高化第二周 ( 第二章 )

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子化学,Polymer Chemistry,主讲教师：石刚,Email:,第二章 逐步聚合反应,1,概述,1.1,逐步聚合的基本概念,逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合,的基本特征官能团之间的反应。,聚合度随时间逐步增长，,而转化率在聚合初期即可达到很高，,因此表现出与连锁聚,合完全不同的规律。,缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。,聚酰胺、聚酯、,聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的,缩聚产物。,许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。,缩聚反应的基本特征是,平衡,和,反应中脱出小分子,。,第二章 逐步聚合反应,除此之外，尚有许多,非缩聚型的逐步聚合反应,。如聚,氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化,偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的,非缩聚型逐步聚合例子。,逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物,也可能是通过逐步聚合得到的，例如：,第二章 逐步聚合反应,1.2,逐步聚合的类型,逐步聚合反应主要有两大类：,缩合聚合,和,逐步加成聚合,（,1,）缩聚反应,例：聚酯反应,：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯,等之间的反应。,n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-,OCRCO),n,-OH+,(2n-1)H,2,O,聚醚化反应,：,二元醇与二元醇反应，,n HO-R-OH+n HO-R-OH,H-(OR-,OR),n,-OH+,(2n-1)H,2,O,第二章 逐步聚合反应,聚酰胺反应,：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰,氯等反应，,聚硅氧烷化反应,：,硅醇之间聚合，,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随,有小分子副产物的生成，如,H,2,O,HCl,ROH,等。,n H,2,N-R-NH,2,+n,ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-,OCRCO),n,-Cl,+,(2n-1),HCl,n HO-SiR,1,R,2,-OH+n HO-SiR,1,R,2,-OH,H-(OSiR,1,R,2,-OSiR,1,R,2,),n,-OH+,(2n-1)H,2,O,第二章 逐步聚合反应,（,2,）逐步加成聚合,重键加成聚合,：,含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电,不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。,含活泼氢的功能基,：,-NH,2,-NH,-OH,-SH,-SO,2,H,-COOH,-,SiH,等,亲电不饱和功能基,：,主要为连二双键和三键，如：,-C=C=O,，,-N=C=O,，,-N=C=S,，,-CC-,，,-CN,等,第二章 逐步聚合反应,Diels-Alder,加成,聚合,：,单体含一对共轭双键，如：,与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分,子副产物生成。,第二章 逐步聚合反应,逐步聚合还可以按以下方式分类：,（,1,）线形逐步聚合反应,参与反应的每种单体只含,两个功能基,，聚合产物分子链,只会向两个方向增长，生成,线形高分子,。,逐步聚合,线形逐步聚合,非线形逐步聚合,平衡线形逐步聚合,不平衡线形逐步聚合,第二章 逐步聚合反应,a.,两功能基相同并可相互反应,：如二元醇聚合生成聚醚,n HO-R-OH H-(,OR),n,-OH+(n-1)H,2,O,b.,两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单,体间进行,：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺,n H,2,N-R-NH,2,+n HOOC-R-COOH,H-(HNRNH-,OCRCO),n,-OH+(2n-1)H,2,O,c.,两功能基不同并可相互反应,：如羟基酸聚合生成聚酯,n HO-R-COOH H-(,ORCO),n,-OH+(n-1)H,2,O,第二章 逐步聚合反应,（,i,）,平衡,线形逐步聚合反应,指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分,子降解，单体分子与聚合物分子之间存在,可逆平衡,的逐步,聚合反应。,如聚酯化反应：,第二章 逐步聚合反应,（,ii,）,不平衡,线形逐步聚合反应,聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换,反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不,存在化学平衡。,不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：,a.,热力学不平衡反应,：,聚合反应的基本化学反应本身为不,可逆反应；,第二章 逐步聚合反应,b.,聚合方法不平衡反应,：即聚合反应本身是平衡反应，但,在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅,速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应,失去条件。,（,2,）非线形逐步聚合反应,聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型,的。聚合体系中必须含有带,两个以上功能基,的单体。,第二章 逐步聚合反应,2,缩聚反应,2.1,缩合反应,在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化,反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。,反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。,醋,酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是,单,官能团物质,。上述体系称为,11,官能度体系。,第二章 逐步聚合反应,单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反,应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。,单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物,为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。,只要反应体系中有一种原料是单官能度,物质，无论其他原料的官能度为多少，都只,能得到低分子产物。,第二章 逐步聚合反应,2.2,缩聚反应,若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化,为缩聚反应。,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元,酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基,的,二聚物,；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端,均为羟基或均为羧基的,三聚体,，也可与二聚体反应，得到,四聚体,；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种,三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。,第二章 逐步聚合反应,。,。,第二章 逐步聚合反应,例：,对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；,己二胺与己二酸反应得到聚酰胺,6,6,；,双酚,A,与光气反应得到聚碳酸酯；,氨基酸自身聚合得到聚酰胺。,缩聚反应常用的官能团：,OH,、,COOH,、,NH,2,、,COX,（酰卤）、,COOR,（酯基）、,OCOCO,（酸酐）、,H,、,X,、,SO,3,H,、,SO,2,Cl,等。,第二章 逐步聚合反应,基本特征：,（,1,）聚合,反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；,（,2,）,每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；,（,3,）,反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物,组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；,（,4,）聚合产物的分子量是逐步增大的，,（,5,）反应中有小分子脱出。,聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）,间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,第二章 逐步聚合反应,22,官能度体系聚合得到线型聚合物；,2f,（,f,2,）官能度体系聚合得到支链型,或体型聚合物。,第二章 逐步聚合反应,缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系,示意图：,单体转化率,产物聚合度,反应时间,第二章 逐步聚合反应,3,线形缩聚反应机理,3.1,线形缩聚与成环反应,缩聚反应过程中常常存在,两种环化反应：分子内环化与,单体单元内环化。,3.1.1,分子内环化,分子内环化是,AB,或,AA/BB,型单体线形缩聚反应中重,要的副反应，环的形成由,A,和,B,功能基间的平均距离控制。,浓度很高且分子链很长时，,A,功能基旁其他分子链上的,B,功能基，相互反应生成线形高分子；,第二章 逐步聚合反应,浓度很低时，,A,功能基旁同一分子链上的,B,功能基浓度较,高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。,分子内环化反应经常被用来合成,环状低聚物,与,环状高分,子,。,环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：,（,1,）没有小分子副产物生成；,（,2,）聚合反应速率高；,（,3,）所得聚合物的分子量分布窄。,环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量,和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。,第二章 逐步聚合反应,分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状,双酚,A,型聚碳酸酯的合成。,具体操作时，将双酚,A,的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶,剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。,第二章 逐步聚合反应,3.1.2,单体单元内环化,环化反应发生在同一单体单元内，如,:,HO(CH2),n,COOH,(-,羟基酸,),的聚合。,当,n=1,时，双分子反应形成乙交酯，,当,n=2,时，羟基失水形成丙烯酸；当,n=3,或,4,时，形成五、,六元环。,第二章 逐步聚合反应,3.2,线形缩聚机理,线形缩聚反应有两个显著的特征：,逐步,与,平衡,。,1,）聚合过程的逐步性,以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基,的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随,着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通,式如下：,第二章 逐步聚合反应,在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但,分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度,P,来表示,聚合深度。,反应程度,P,定义为参与反应的基团数（,N,0,N,）占起始,基团数的分率，,对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟,基数,N,0,等于二元酸和二元醇的分子总数，,t,时刻的羧基数或,羟基数,N,等于,t,时刻的聚酯分子数。,21,第二章 逐步聚合反应,定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则：,合并,21,和,22,式，得：,式,23,表明，,聚合度随反应程度增加而增加,。,由,23,可算得，当反应程度为,0.9,，聚合度仅为,10,。通常,涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达,200,左右，要求,反应程度达到,0.995,，可见是十分苛刻的。,23,22,第二章 逐步聚合反应,2,）聚合反应的可逆平衡,缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。,由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用,一个平衡常数来表示。,24,第二章 逐步聚合反应,根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：,平衡常数很小，如聚酯化反应，,K4,，低分子副产物对,分子量有很大影响；,平衡常数中等，如聚酰胺化反应，,K300,400,，低分,子副产物对分子量有一定影响；,平衡常数很大，,K,1000,，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。,逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。,第二章 逐步聚合反应,3.3,缩聚过程中的副反应,1,）基团消去反应,二元酸受热会发生脱羧反应，,引起原料官能团数量的变,化，最终影响分子量。,羧酸酯,比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的,发生。,第二章 逐步聚合反应,二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导,致支链或交联的发生。,第二章 逐步聚合反应,2,）化学降解,缩聚反应是可逆反应，,单体往往是聚合物的降解剂,。结,果是分子量降低和分子量分布变宽。,第二章 逐步聚合反应,3,）链交换反应,缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反,应。,同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚,产物的链交换则产生嵌段共聚物。,第二章 逐步聚合反应,3.4,逐步聚合与连锁聚合的比较,表,71,自由基聚合与缩聚反应的特征比较,自由基聚合,线形缩聚,1,）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。,2,）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。,3,）转化率随时间增长，分子量与时间无关。,4,）少量阻聚剂可使聚合终止。,1,）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。,2,）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。,3,）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。,3,）反应过程存在平衡。无阻聚反应。,第二章 逐步聚合