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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第二章 原子发射光谱分析法,Atomic emission spectroscopy,2024/10/15,2-1,方法原理,一,.,原子光谱的产生,原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10,-8,s），,迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱,。,2024/10/15,2024/10/15,能量与光谱,E=E,2,- E,1,= h c/E,2,-E,1,=h c/ = c /,=h = 1/,=hc,h,为普朗克常数（6.62610,-34,J.s）,c,为光速(2.99792510,10,cm/s),2024/10/15,激发电位: 从低能级到高能级需 要的能量.,共振线: 具有最低激发电位的谱线,.原子线() 离子线(,) 相似谱线,2024/10/15,二.谱线的强度,在,i，j,两能级间跃迁，谱线强度可表示为：,I,ij,= N,i,A,ij,h,ij,（1）,A,ij,为跃迁几率,在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数,N,0,与激发态原子数,Ni,之间遵守,Boltzmann,分布定律,2024/10/15,谱线强度与温度,2024/10/15,N,i,= N,0,g,i,/g,0,e,-Ei/kT,(2),g,i,g,0,为激发态和基态的统计权，,Ei,为激发电位，,K,为,Boltzmann,常数，,T,为温度,。,2）,代入（1）得：,I,ij,=,g,i,/g,0,A,ij,h,ij,N,0,e,-,Ei,/,kT,此式为谱线强度公式。,I,ij,正比于基态原子,N,0 ，,也就是说,I,ij,C，,这就是定量分析依据。影响,I,ij,的因素很多，分别讨论如下：,2024/10/15,1,跃迁几率,A,ij,I,ij,2,统计权重,g,i,/g,0,I,ij,3,激发电位,Ei-lgI,ij,4.激发温度,T-1/lgI,ij,（,见上图）,2024/10/15,三原子的能级与能级图,1光谱项,原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示：,n,2S+1,L,J,or n,M,L,J,n,为主量子数；,L,为总量子数；,S,为总自旋量子数；,J,为内量子数。,M=2S+1,称为谱线的多重性。,J,又称光谱支项。,2024/10/15,每个量子数的取值分别为：,n =1，2，3 ，；,L=l,I,，l=0，1，2，；,S=m,s，i,m,s,=1/2；,J=L+S.,因为取矢量和，而,L=|l,1,+l,2,|，|l,1,-l,2,-1|， |l,1,-l,2,|；,同样，,S=0，1，2，S；,及,J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），（L-S）。LS，J,共有（2,S+1）,个。若,LS，J,共有（2,L+1）。,2024/10/15,当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定,1,S,0,L=0， S=0， M=1， J=0,1,P,1,L=1， S=0， M=1， J=1,3,D,3,L=2， S=0， M=3， J=3,2024/10/15,跃迁遵循选择定则：,1,主量子数,n,变化，,n,为整数，包括0。,2,总角量子数,L,的变化，,L=1。,3,内量子数,J,变化，,J=0，1。,但当,J=0,时，,J=0,的跃迁是禁戒的。,4,总自旋量子数,S,的变化，,S=0，,即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。,2024/10/15,例如：钠原子，核外电子组成为： （1,S）,2,（2S）,2,（2P）,6,（3S）,1,此时光谱项为：,3,2,S,1/2,表示,n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, -,为基态光谱项。,3,2,P,3/2,n=3 L=1 S=1/2 J=3/2,3,2,P,1/2,n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2,纳谱线：5889.96, 3,2,S,1/2,-3,2,P,3/2,5895.93 3,2,S,1/2,-3,2,P,1/2,2024/10/15,2,能级图,把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。见钠和锌的能级图。,2024/10/15,2024/10/15,四谱线的自吸与自蚀,1,自吸,I = I,0,e,-ad,I,0,为弧焰中心发射的谱线强度，,a,为吸收系数，,d,为弧层厚度。,2024/10/15,2.自蚀,在谱线上，常用,r,表示自吸，,R,表示自蚀。,在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为,共振变宽,2024/10/15,自吸与自蚀,2024/10/15,22.,仪器装置,.光源,光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。,光源的影响：检出限、精密度和准确度。,光源的类型：直流电弧,交流电弧,电火花,ICP（Inductively coupled plasma）,-,电感耦合等离子体,。,2024/10/15,2024/10/15,2024/10/15,2024/10/15,重要术语的意义：,击穿电压,：,使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压。,自持放电,：,电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。,燃烧电压,：,自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。,2024/10/15,共振线、灵敏线、最后线及分析线,：,由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为,共振线,。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为,第一共振线,，一般也是元素的,最灵敏线,。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是,最后线,，也是,最灵敏线,。用来测量该元素的谱线称,分析线,。,2024/10/15,ICP,光源的特点,1,具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。,2,ICP,稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。,3,基体效应小。,4,光谱背景小。,5,准确度高，相对误差为1%，干扰少。,6,自吸效应小,2024/10/15,ICP,光源,2024/10/15,ICP,光源,Induction coil,2：,outer tube 3：intermediate tube 4：sample injector,Plasma,6：,atomization zone,7：,atomic line emission,8：,ionic line,emission,2024/10/15,光谱分析试样及处理,1固态、液态及气态样品,2蒸发与激发,2024/10/15,
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