chapt15含硫、磷和硅的有机化合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Organic,Chem,第十五章,含硫、磷和硅的,有机化合物,有机化学,一 电子结构和成键特征,第四主族 第五主族 第六主族,二周期,C N O,三周期,Si,P S,相似,：,价电子层的结构相似,S P S P S P,可形成结构相似的化合物,差异：,除,3s,，,3p,轨道上的价电子可参与成键外，,能量相近的,3d,空轨道也可参与成键,P,：,sp,3,d,杂化,5,个单键（,PCl,5,）,高氧化态化合物,S,：,sp,3,d,2,杂化,6,个单键（,SF,6,）,P,比,N,多一层电子，原子半径大 电负性较小,S,比,O,和对外层电子束缚力小 极化变形性,(,亲核性,),大,2P 3P,轨道大小不匹配，侧面交叠小。,不稳定 聚合,不存在,二 含硫化合物,一,硫醇和硫醚的制备和命名,命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字,乙（硫）醇,苯甲（硫）醚 苯（硫）酚,结构比较复杂的时候，把,SH,当作取代基来命名：,2,巯基,3,丁炔酸,二,硫醇的性质：,1,、物性：,（,1,）,低分子量的硫醇有恶臭：,CH,3,CH,2,SH,含,10,11,g/L,即可觉察（查煤气泄漏）,丙硫醇大蒜味 丁硫醇黄鼠狼,恶臭,并非所有的含硫化合物都臭,(,许多含硫化合物是食用香料）,:,咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤,（爆玉米，炒杏仁）,（,2,）,氢键比醇弱,b.p.,水溶性比醇低。,2.,化学性质,（,1,）、酸性：,a,比相应醇强,b,与重金属离子（,Hg,2,，,Pb,2,等）结合成络盐,（,2,）、氧化：,醇的氧化,:,发生在,C,上,硫醇的氧化,:,氧化发生在,S,上,弱氧化剂,:,半胱氨酸 胱氨酸,肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性,硫醚的氧化：,(3),酯化,（,4,）,亲核取代,（,5,）硫醇与不饱和化合物的加成反应,a,、,亲电加成：,马氏产物,b,、,亲核加成：,四,、,亚砜和砜,一、结构：,sp,3,杂化，四面体结构,RR,时，有手性,S,提供一对未成键电子，与氧结合形成,配键,S,O,O,提供一对未成键电子进入硫的空,3d,轨道,d,p,键（反馈键）,d-p,键不改变四面体的结构,（,p,p,键要求共平面）,二甲亚砜及其性质,强极性,(u,3.90),非质子溶剂,;,介电常数（,=45,）,裸露的,O,对金属离子,M,有强的溶剂化作用，而被遮盖的,S,对,B,负离子作用很小，故,NaCN,NaNH,2,NaOH,中的,OH,CN,NH,2,活度很大，亲核性强。,例：,(,几个数量级,),DMSO,作为特殊氧化剂：,3.,硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过,p d,反馈键）,合成上的应用：,五、,硫酸（略,）,锍盐在强碱的作用下，脱去一个,H,硫叶立德（,Sulfur,ylide,）,三 含磷有机化合物,一、,分类,三价磷,PH,3,RPH,2,R,2,PH R,3,P R,4,P,X,磷化氢,1,膦,2,3,季鏻盐,亚磷酸,烷基亚膦酸,二烷基亚膦酸,五价磷,磷酸 （烷基）膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化磷,磷酸烷基酯,磷酸二烷基酯,磷酸三烷基酯,命名：,IUPAC,建议：,1,、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称,三苯基膦 苯基膦酸,2,、,凡有含氧酯基，都用前缀,O,烷基表示,O,O-,二乙基磷酸,O,O-,二乙基苯膦酸酯,二、,制法：,结构：,E(30Kal/mol)E(5-10KaL/mol),四面体结构，,P,上未共电子对占的轨道体积大（,3p,扩展），压缩三个烷基。,P,上孤对电子外露，给电子倾向更强。,维荻希反应,The End of Chapter 15,Thanks for Your Attention,