第八章-化学吸附

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 化学吸附,Chemical Adsorption,物理吸附与化学吸附的区别,吸,-,脱附动力学,分子在外表上的行为,吸附等温线,化学吸附机制,吸附,定义：,8-1,引言,固体与气体接触，有的气体在固体外表发生弹性碰撞，弹回气相，有的发生非弹性碰撞，在固体外表滞留一段时间才返回气相。吸附就是滞留的结果。,分类：,根据吸附时作用力分,化学吸附,Chemical,Adsorption,物理吸附,Physical,Adsorption,8-2,物理吸附与化学吸附的区别,1,、吸附作用力,2,、吸附热,物理吸附,Van der waals,力,(,主要是色散力,),化学吸附,化学键,吸附是自发过程，,G, 0,吸附分子由三维空间变为二维，,S, 0,吸附热,H,=,G,+,T,S, 0,物理吸附的吸附热与液化热相近，,H0,吸附热可作为判别物理与化学吸附的依据。,3,、吸附速度,物理吸附,无需活化能,吸附过程快,化学吸附,需活化能,吸附过程慢,高温,快,例外,液氮在低温下的化学吸附快；,细孔中的物理吸附，表观速率也很慢。,4,选择性,物理吸附,无,化学吸附,有,物理吸附,在吸附物沸点附近,化学吸附,较高温度,5,吸附温度,6,吸附的压力范围,物理吸附,比压力,p,/,p,0,0.01,化学吸附,较低,物理吸附,多,化学吸附,单,物理吸附,可逆,吸,脱,7,吸附层,8,可逆性,例外：,多孔固体物理吸附形成一个吸附滞后环。,p,/kPa,V/(kg/m2),p,0,化学吸附,不可逆，吸,、脱时吸,附物发生了变化。,eg,：,低压活性碳吸附氧，高温脱附,出,CO,、,CO,2,。,O,2,CO,CO,2,9,影响因素,物理吸附: T, p, 外表大小,化学吸附: T, p, 外表大小,外表的微观构造,总之：物理吸附与化学吸附并不能完全,截然分开，有时可能共同存在。,8-3,活化吸附理论,用粉末吸附剂吸附气体的实验：,8-3-1,吸附等压线,实验结果,温度不同时，吸附热的,数量级不同。,压力不变时，吸附量随温度的变化有最低点和最高点。,8-3-2,Lennard-Jones,势能图,T,/K,V/(kg/m2),P,P+C,C,Langmuir,认为：,Taylor,认为：,存在两种不同类型的吸附,高温吸附需要活化能,势,能,与表面的距离,M,M+A,2,M+2A,E,a,E,d,q,p,q,c,D,吸附热,q,=,E,d,-,E,a,分子解离能,两个最低点和两个最高点,可能存在两种不同类型的活化吸附,吸附热,q,=,E,d,-,E,a,E,d,E,a,q,吸、脱附活化能的关系,起始态,吸附态,活化态,表观吸附活化能的计算：,Arrhenius,公式：,k,1,k,2,T,1,T,2,温度时的吸附速率常数,注意：,两温度下气体分子是吸附在同,样的吸附位，且吸附键型一样;,(2),E,a,与实验条件有关：低温时，, ,1,；表观,E,a,真实,E,a,。,(3),高温时,0,；,表观,E,a,真实,E,a,。,是,T,的函数,简单体系氢在碳上的吸附：,H1,-,H2,C1,-,C2,H1 H2,C1,-,C2,例,:,C,-,C,间距为,3.5A0,时,活化能最小为,30 kJ/mol,原因：,(1) C,-,C,间距大，,H,2,吸附前解离，,故活化能大；,(2) C,-,C,间距小, H1,和,C2, H2,和,C1,间有斥力，活化能变大。,碳原子间距离,(A0),活化能,(KJ/mol),3.5,1.5,4.5,3.5,20,100,180,金刚石和石墨：,吸附不可能发生在相邻的碳原子上，而在六方型构造对顶角的一对碳原子上。,石墨最适宜距离,2.84A0,，,计算值,58kJ/mol,实验值,92 kJ/mol,金刚石最适宜距离,2.8A0,，,计算值,63kJ/mol,实验值,58 kJ/mol,8-4,吸附与脱附动力学,8-4-1,化学吸附速度研究的定性结果,化学吸附确实是活化的,eg,:,气体 金属,H,2,W,Fe,Ni,pd,O,2,多数金属,CO W,Fe,Ni,N,2,Ta,W,Cr,Fe,为什么会出现慢过程？,1,、气体吸附后会扩散溶解进入金属体相；,2、金属外表不均匀，活化能随覆盖度而；,3,、吸附层的重排；,4、外表杂质的脱附；,5、假设吸附的是氧，那么很可能是氧化作用,氧化物与金属不同,8-4-2,吸、脱附速度的定量描述,1,设有,p,m,的气体，有分子运动论知：,分子撞在单位面积上的速度为,p,(2,mkT,)1/2,2,活化了的分子才有可能被吸附，,活化分子数与,e(,-,E,a/,RT,),成正比,;,3 以f()表示有效外表分数;,4,碰撞成功的几率凝聚系数用,i,表示,;,那么化学吸附速度Ua为：,U,a,=,ip,(2,mkT,)1/2,f,(,) e(,-,E,a/,RT,),脱附速度,U,d,为：,U,d,=,K f,(,) e(,-,E,d/,RT,),一般情况,，,f,(,),f,(,),最简单的情形，假设活化能与,成直线：,E,a,=,E,a,0+,E,d,=,E,d,0,-,又假设吸附是一位的， f() =1-,f ()= ；i、K与无关且0 1,那么：,U,a,e,-,/,RT,U,d,e,/,RT,吸附、脱附速率公式可写为：,d,/d,t,=,a,e,-,/,RT,-,d,/d,t,=,b,e,/,RT,积分得：,=,RT,ln,t,+,t,0,t,0, =,RT,ln,t,+,t,0,t,0,其中,t,0,=,RT,/,a , t,0, =,RT,/,b,皆为常数,以, ln(,t,+,t,0,),作图得直线,如：氢在,2MnOCr,2,O,3,和,ZnO,上的吸附, 外表污染,假设气体的吸附是非活化的，即,E,a,=0,i,=1,当压力,p,=10- 4 pa,f,(,)=1,时，,U,a,=,p,(2,mkT,)1/2,f,(,) e(,-,E,a/,RT,),分子在单位干净外表的吸附速度：,H,2,1.41015,分子,/cm2s,N,2,3.91014,分子,/cm2s,O,2,3.61014,分子,/cm2s,以上数据说明：,即使得到了干净的外表，在10-4pa下，只需1秒钟就可使外表重新吸附一分子层,的气体。,假设降压至10-8pa，那么时间可延长。,8-4-3,程序升温热脱附,(,TPD,),Temperture Preceeding Deabsorbe,脱附速度主要取决于指数,e(,-,E,d/,RT,),T,，易脱附；,T,，不易脱附。,测量超高真空中剩余活性气体的简便方法：,抽真空,钨丝冷却,吸附残余气体,均匀升温,记录压力变化,压力,温度作图得脱附谱。,不同气体在脱附谱上对应不同的峰位置。,有两种吸附态,1,，,2,脱附活化能：,105kJ/mol,和,145kJ/mol,峰形和峰位的理论分析推测：,1,分子态吸附,2,原子态吸附,H,-,H,W,-,W,H H,W,-,W,-,W,氢在钨,(111),面上有四个脱附峰，饱和吸,附时相当于一个钨原子吸附两个氢原子。,H,2,、,N,2,、,CO,在,W,和,Mo,上及,CO,在,Ni,和,Ru,的化学吸附都有多种吸附态。,8-5 吸附分子在外表上的行为,8-5-1 吸附分子在外表上的滞留时间,(Retention Time)及活动性,设单位时间内有nv个分子撞到单位外表上，,那么单位外表吸附的分子数：,为吸附分子在固体外表上的平均滞留时间,n,a,=,n,v,吸脱附平衡时，,U,a,=,U,d,=,n,v,=,n,a,/,假设吸附是一位的，那么f ()= na,U,d,=,K f,(,) e(,-,E,d/,RT,),=,K n,a,e(,-,E,d/,RT,),(,U,d,=,n,a,/,),两式结合得：,=,e(,E,d/,RT,),K,1,K,1,0,=,令,那么=0 e(Ed/RT),0为吸附分子垂直于外表的振动周期,Frenkel,公式,Lindemann,曾测出,0,与固体的摩尔质量,M,、摩尔体积,V,和熔点,T,a,的关系：,0,=4.7510-13 (,MV,2/3,/,T,a,)1/2 s,气体在几种常见吸附剂上的平均滞留时间：,吸附剂种类 平均滞留时间,石墨或活性炭 ,0,510-14 s,氧化铝 ,0,7.510-14 s,氧化硅 ,0,9.510-14 s,以上是假定0= 10-13 s 用Frenkel公式计算的结果，结果说明：,E,d,200 kJ/mol,的吸附,极长，即不脱附；,T, ,。,一般研究时，保持温度在400500、10-8pa真空度，才能保证外表干净。,场发射显微镜观察确证：,吸附分子总是不停地沿外表作“跳跃,式无规那么徙动，结果分子可以在远离原,来吸附的位置处脱附。,外表徙动是很普遍的现象。,滞留期间无规徙动总路程竟可达,90 km,。,8-6,吸附等温线,描述吸附等温线的常用公式：,Langmuir,公式；,Freundlich,公式；,Temkin,公式。,8-6-1,Langmuir,吸附等温式,一位吸附：,V,p,+,V,m,p,bV,m,1,=,+,V,p,1/2,b,1/2,V,m,1,=,V,m,p,1/2,二位吸附：,一位吸附：,V,p,+,V,m,p,bV,m,1,=,+,V,p,1/2,b,1/2,V,m,1,=,V,m,p,1/2,二位吸附：,由直线的斜率和,截距可求,b,和,V,m,8-6-2,Freundlich,吸附等温式,lg,V,= lg,V,m,+ lgb,0,+ lgp,RT,q,m,RT,q,m,lg,V,对,lgp,作图得直线：,由不同温度时直线的截距求得,V,m,将不同温度时的直线外延，假设交与,一点，那么此点V=Vm， p= 1/b0,V=V,m,，,p,= 1/,b,0,Freundlich,公式原只是一个,经验公式，从上面的推导,可知这个公式有一定的理,论基础。,8-6-3,Temkin,公式,假设吸附热随 的增大而直线下降，即：,q,=,q,0,(1,-,),q,0,为起始吸附热，即,=0,时,q,、,为常数。,代入,/(,-,1)=,bp,和,b= b,0,e,(,q,/,RT,),中可得：,取对数移项得：,/(,-,1)=,b,0,p eq0,(1,-,),/,RT,ln,p,=,-,ln,B,0,+ +ln,q,0,RT,1,-,其中,B,0,= b,0,e,(,q,/,RT,),是与,无关的常数,对化学吸附，,ln,p,变化主要有 决定,q,0,RT,=,ln,B,0,p,RT,q,0,不管吸附是否解离，外表是否均一都可用。,1确定实验数据与公式是否相,符时，要注明公式的使用范围；,2注意q与的关系：,验,L,、,F,公式时,大，,T,公式时，,应在,0.20.8,之间。,L,无关、,F,成指数、,T,成直线。,3 L、F对物理、化学吸附都适,用，T只适用于化学吸附。,三个公式的比较,8-7,化学吸附机制,发生化学吸附时，外表原子和吸附质点间会形成化学键。多数情况，气体化学吸附在金属上时形成共价键或配位键，吸附在氧化物上形成离子键。,8-7-1,d,带理论,化学吸附分子构造和键型的测定：,过渡金属都有空的,d,轨道，正是这种,d,轨道与吸附物的电子形成共价键。,(1),活性较大的,A,、,B,、,C,组中除,Ca,、,Sr,、,Ba,都属于过渡金属，它们虽无,3,d,和,5,d,电子,但在金属晶格中，有些电子将处,于,3,d,和,5,d,能带上。故也和过渡金属一,样有较大的化学吸附活性。,(2)Cu,和,Au,的,3,d,和,5,d,轨道已充满，但化学,吸附时,d,轨道电子可以激发到,S,轨道，空,出,d,轨道与吸附物成键。,(3) Ag,，,d,激发能较高，因此不能化学吸,附,CO,、,C,2,H,4,、,C,2,H,2,等气体。,(4) 假设吸附分子中含有N、P、As、S等元,素，这些原子的孤对电子可以和它的空,的d轨道形成配位键，活性点被占有，,催化剂失活，可用此来解释催化剂失活,现象。,8-7-2,气体在金属上的吸附机制,1,、,H,2,在金属上的化学吸附：,2M + H,2, 2MH,吸附层中H与金属原子之比为1:1(氢原子,直径小于金属外表相邻原子间距离)。,两种吸附形态：强吸附、弱吸附,H,-,H,W,-,W,H H,W,-,W,-,W,2,、,O,2,在金属上的化学吸附：,O,2,在金属上的化学吸附由于存在氧化作用而变得很复杂：,如在 Ti、Cr、Mn、Ta、Co、Ni、Nb、Al金属上吸附，氧原子与外表金属原子之比R在28之间。,在 Mo 、 W、Rh、Pd和Pt上的R大致为1，根本符合2M + O2 2MO机制。,3,、,CO,在金属上的化学吸附：,CO,在,Pd,和,Ni,上的吸附有两种方式,C,O,M,一位,二位,C,O,=,M,M,4,、,CO,2,的化学吸附：,CO,2,在过渡元素周期前部的一些金属,(,Ti,、,W,、,Mo,、,Ta,、,Mn,、,Ni,、,Nb,),上的化学吸附是解离的。,2M +CO,2, MCO + MO,CO,2,在,Ni,上的吸附低温时可观察到羧酸离子，吸附时形成了羧酸络合物。,5,、,N,2,在金属上的化学吸附：,N,2,在金属上的化学吸附有两种：,(1)一个外表原子吸附一个N原子；,(2)两个外表原子吸附一个N2分子；,假设吸附的是原子，那么高电场下引起的场致脱附使吸附原子连带下面的金属原子一起脱附。,假设吸附的是分子，场致脱附时并不触动外表金属原子。,场离子显微镜可以细致地观察到吸附的过程。,5,、,NH,3,的化学吸附,NH,3,在金属上的化学吸附通常是解离型的二位吸附：,2M +NH,3, MNH,2,+ MH,8-7-3,气体在氧化物上的吸附机制,气体在氧化物上的吸附一般形成离子键,1,、短周期中的金属或非金属,(,B,、,Si,、,Mg,、,Al,),氧化物和碱土金属氧化物的组成总是化学计量的，熔点高，是绝缘体，无催化活性；,有催化活性的非导体氧化物主要是混合型氧化物，如：,MgO-SiO,2,、,SiO,2,-Al,2,O,3,Al,Si,O,O,都有共价键相连的原子骨架，假设催化剂完全脱水，失去活性，用酸或水加以适当处理，又恢复活性。,2,、过渡金属及其后的金属氧化物可形成,非化学计量组成的半导体：,n,型半导体,:,失氧，如：,ZnO,、,Fe,2,O,3,、,TiO,2,、,V,2,O,5,、,CuO,、,MoO,3,、,CrO,3,p,型半导体,:,得氧，如：,NiO,、,Cu,2,O,、,SnO,、,PbO,、,Cr,2,O,3,、,MnO,2,气体在氧化物上的吸附比在金属上更复杂,:,假设吸附时形成负离子，从氧化物中拉出电子，在n型半导体氧化物上就是消耗型化学吸附，电导下降；,假设吸附时形成正离子，氧化物从中获得电子，在p型半导体氧化物上就是消耗型化学吸附，电导；,可根据吸附后电导的改变来获得有关化学吸附的类型及其与外表成键信息。,p,型、,n,型半导体的区分：,法,1,：,将氧化物放置于一定压力的氧气氛中，测量氧化物的电导随氧气压力的变化：假设电导随氧压而，那么为p型；假设电导随氧压而，那么为n型。,法,2,：,形成p型半导体,正离子应到达较高氧化态;,形成n型半导体,正离子应到达较低氧化态;,本章主要内容,:,1物理吸附、化学吸附的区别；,2吸、脱附动力学；,3 分子在外表上的滞留时间；,4 吸附等温线及等温式；,3 各种气体在金属及氧化物上的吸附。,采用动力学方法推导：,K f,(,) e(,-,E,d/,RT,),=,ip,(2,mkT,)1/2,f,(,) e(,-,E,a/,RT,),吸脱附平衡时有：,p,=,K,i,(2,mkT,)1/2,f,(,),f,(,),e(,-,q,/,RT,),(,因,E,d,E,a,=,q,),Langmuir,假设：,外表是均一的；,吸附分子之间无相互作用,；,吸附是单分子层,；,p,=,K,i,(2,mkT,)1/2,f,(,),f,(,),e(,-,q,/,RT,),吸附与覆盖度无关,，即 与,无关：,K,i,e(,-,q,/,RT,),p,=,f,(,),bf,(,),则,:,其中,:,b,=,K,(2,mkT,)1/2,i,e(,q,/,RT,),假设是一位吸附，f()=1- 和 f ()= 代入,p,=,f,(,),bf,(,),整理得：,=,1+,pb,pb,二位吸附：,=,1+(,pb,)1/2,(,pb,)1/2,假设用V 和Vm表示吸附量和饱和吸附量,那么：,=,V,m,V,代入上两式即得：,8-6-2,Freundlich,吸附等温式,lg,V,= lg,V,m,+ lgb,0,+ lgp,RT,q,m,RT,q,m,固体外表并非均匀，可看成由许多能,量均一的小片组成，每小片各有其b值。,公式推导：,对,i,小片有：,i,=,1+,pb,i,pb,i,总覆盖度：,=,n,i,i,n,i,为总吸附位,=,n,i,i,di,假设bi的不同仅由q的不同引起，那么：,=,n,q,q,dq,设,n,q,= n,0,e,(,-,q,/,q,m),n,0,和,q,m,是常数,b,q,= b,0,e,(,q,/,RT,),b,0,=,K,(2,mkT,)1/2,i,=,0,n,q,d,q,1+,pb,q,pb,q,n,0,e,(,-,q,/,q,m) d,q,1+,e,(,-,q,/RT)/,b,0,p,=,0,当,q,RT,时，积分得：,=(,b,0,p,),RT,/,q,m ,n,0,q,m,与Freundlich公式V=Kp 1/n有一样的形式,利用,Clausius-Clapeyron,公式：,d,lnp,d,T,=,H,RT,2,q,RT,2,=,得吸附热公式：,q=,-,q,m,ln,+,q,m,ln,(,n,0,q,m,),=(,b,0,p,),RT,/,q,m ,n,0,q,m,q=,-,q,m,ln,+,q,m,ln,(,n,0,q,m,),据两式讨论：,1假设p= 1/b0, 那么 = n0qm,2假设p1/b0, 那么 n0qm,q,=0,q,0,不合理,故,=,n,0,q,m,应为最大覆盖度,n,0,q,m,=1,