络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,6,.3.2 条件稳定常数,理想状态：,M,Y,MY,K,MY,=,实际反应：,M+Y=MY,表现稳定常数，或者是条件稳定常数,lgK,MY,=,lgK,MY,lga,M,lga,Y,lga,MY,=,lgK,MY,lga,M,lga,Y,例题：,P183(,例,10),解：,a,Y,=,a,Y(H,),=10,6.45,a,Al(F,),a,Al(OH,),=10,0.4,查表所得,a,Al,a,Al(F,),8.910,9,lgK,AlY,16.3,6.45,9.95,0.1,证明此时,AlY,非常不稳定，,AlY,络合物理想稳定常数是,10,16.3,而条件稳定常数只有,10,0.1,说明,AlY,已被氟化物破坏。,P183(6-17),Al +Y=,AlY,F H,OH,求条件稳定常数的方法,1.先弄清溶液中的副反应,从而求出,M,、,Y.,2,.,由公式求,条件稳定常数.,部分也可以查表：,P396,，表,13,，此表不常用。,例题：,含有,0.01molL,1,Mg,Y,络合物中,pH,10.0,氨性缓冲溶液中，,Mg,2+,，,Y,4,各多大？,（,lgK,MgY,8.7,，,pH,10,时,lg,a,Y(H,),=0.45,）,解：,M +Y =,MY,H,+,HYHY,6,lgK,MgY,8.7,0.45,8.25,认为,Mg,2+,和,Y,是由,MgY,解离产生的，由于解离很微弱，因此忽略由此消耗的,MgY,K,MgY,=,Mg,2+,Y,=10,5.12,Y,10,5.57,Mg,与氨不生成络合物,OH,6,.3.3 金属离子缓冲溶液,定义：,对溶液,PM,值起一定稳定作用的溶液.,H,A,HA,HAA,酸碱缓冲溶液抵御外加,H,或,OH,，络合缓冲溶液抵御外加或,L,两种缓冲溶液对比,M +L=ML,ML,L,pM,说明：,此公式的前提条件，溶液中有那些副反应？忽略了那些副反应？只考虑了,Y,的酸效应。,与酸碱缓冲液 不同，金属离子缓冲液不仅与,L/ML,比值有关，还和溶液,pH,值有关系。,P184(6-18b),pH,pM,=,络合反应如果有副反应,多配体缓冲溶液,注意：,1,、,书上稳定常数用的是,K,，根据此处实际意义用,更合适。,2,、,n,元弱酸可逐级配成,n,种缓冲溶液，而金属离子络合物的相差一个配体的两型体不能组成缓冲溶液。举例，,H,3,A,与,H,2,A,可以组成缓冲溶液，但是,ML,3,与,ML,2,就不能组成。因为两者并不是相差一个,M,M,nL,=,MLn,MLn,=,pM,=,P184,（,6-19,）,M+L=ML K,1,ML+L=ML,2,K,2,ML,2,+L=ML,3,K,3,M+L=ML ,1,M+2L=ML,2,2,M+3L=ML,3,3,例题,(,北大二版,P164),欲配制,pCa,为,6.0,的钙离子缓冲溶液，若选用,EDTA,为络合剂，若使缓冲容量最大，,pH,多大合适，如控制溶液,pH=7.5,，应如何配制？,解：,lgK,(,CaY,)=,10.7,为使缓冲容量最大，根据公式须使,CaY,=Y,即溶液中,C,Y,=2Ca,。,根据,p184,公式（,6-18b,）,pCa,=,lgK,(,CaY,),=,lgK,(,CaY,),lga,Y(H,),故,lga,Y(H,),=,lgK,(CaY,),Pca,=10.7,6.0,4.7,查,lga,Y(H),pH,曲线,(P179,图,6-6,，如查,P394,表十可以用,4.65),，此时,pH=6.0,，因此，配制此时溶液按,EDTA,与,Cu,2+,的物质的量之比为,2:1,，并调节,pH=6.0,即得,为得证,pH,7.5,，,pCa=6.0,需调节,CaY,与,Y,的比值，根据,p184,公式（,6-18b,）,若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选,HEDTA,为络合剂，,lgK,(,CaX,),=8.0 pH=7.5,时,lga,x(H,),=2.3,配制,HEDTA,与,Ca,2+,的物质的量之比为,3:1,并调节,PH,为,7.5,即可。,6,.4 金属离子指示剂,1 金属离子指示剂的作用原理,2 金属离子指示剂的选择,3 指示剂的封闭与僵化现象,4 常用的指示剂,1.,金属离子指示剂的实质,2.,指示剂的变色原理,(M,无色),M +,In,=,MIn,蓝色(游离态),红色(络合态),MIn,+Y =MY +,In,红色,蓝色,例:,铬黑,T(EBT),滴定前加,入指示剂:,终点时:,1,金属指示剂是一种具有络合性的试剂,，能与某些金属离子形成络合物。,2,形成络合物后 颜色发生明显改变。,注意:以上举例是,金属离子无色情况,如果金属离子有颜色，则溶液颜色是混合颜色,3.,指示剂应具备的条件,P189,显色络合物（,MIn,）与指示剂（,In,）的颜色应有明显差别。,金属指示剂多是有机酸，颜色随,pH,而变化。因此必须控制合适的,pH,范围。,显色络合物（,MIn,）的稳定性要适当,a,K,MIN,K,MY,得不到滴定终点，,终点拖后。,b,K,MIN,K,MY,终点提前。,显色反应必须灵敏，迅速，且有良好可逆性。,6,.4.2 金属离子指示剂的选择,1.选择依据:,1,、指示剂应在,pM,突跃内发生颜色变化，,2,、且指示剂变色点的,pM,ep,应尽量与化学计量点,pM,sp,接近.,P397,表,14,铬黑,T,与二甲酚橙,P190,表,6-3,常见金属指示剂,2.指示剂的变色点计算,理论变色点,忽略,M,的副反应,条件稳定常数,K(MIn)=,在,ep,MIn,=In,说明：,ep,时,MIn,=In,；,显示,MIn,颜色；,显示,In,颜色，络合滴定变色范围计算并不多。,如,M,有副反应,方法一,：,pMep,=,pMep,lga,M,=,lgK,MIn,lga,In(H,),lga,M,方法二,：,M=,Ma,M,说明：,指示剂变色点,pMep,是随溶液,pH,值变化而改变，不固定，这与酸碱指示剂不同。而且,pMep,还和,M,的副反应有关，这更复杂。,H,2,In,pKa,2,6.3,HIn,2,pKa,3,11.6,In,3,紫红蓝橙,3.,常用指示剂,1),铬黑,T,EBT,直接滴定,Mg,2+,Zn,2+,Cd,2+,Mn,2+,;,Ca,2+,不灵敏，必须有,MgY,ZnY,pH,使用范围,pH,6.3,紫红,pH,11.6,时，橙色。均与,EBT,金属络合物红色相近，,最适宜范围,pH6.3,11.6,蓝色,(2),二甲酚橙,直接滴定许多金属离子,Zn,2+,Cd,2+,Hg,2+,Al,3+,Ni,2+,C,u,2+,封闭,XO,，加入过量的,EDTA,，反滴（,Zn,或,Pb,标准溶液）,XO,pH,使用范围,pH,6.3,红色，,pH,6.3,黄色。生成金属络合物红紫色，因此，只能在,pH,6.3,的酸性溶液中使用。终点红色,亮黄色,(3),Cu,PAN,混合溶液,CuY,和,PAN,开始试液中,CuY,+,PAN+,M=MY,+,Cu,PAN,黄绿,紫红,sp,附近,CuPAN,Y,CuY,PAN,紫红,黄绿,提问：,加入,CuY,会不会造成分析结果的误差？,滴定前加入,CuY,，最后生成,CuY,，相互抵消所以加入,CuY,不影响滴定解果。,间接指示剂另一种,MgY,和,EBT,称为,MgEBT,关于附录,P397.,表,14,要求掌握：颜色变化,使用,pH,范围的确定,.,会查指示剂在不同,PH,下的,PMep,.,会求,M,有副反应时的,PM,ep,6,.4.3 指示剂的封闭与僵化,1.指示剂的封闭现象,举例:,以,EBT,作指示剂，,EDTA,滴定,Ca,2+,和,Mg,2+,时，,Al,3+,和,Fe,3+,存在会封闭,EBT,，可用三乙醇胺掩蔽,干扰离子。,终点时不变色。,a,溶液中干扰离子,N,与,In,形成 十分稳定的络合物,NIn,，造成颜色不变。,消除:,a,掩蔽剂掩蔽干扰离子。,原因:,b,返滴，比如上面讲的解决滴定,Al,3+,Ni,2+,C,u,2+,指示剂,XO,封闭现象,b,指示剂络合物稳定性不合适,2.指示剂的僵化现象,举例:,PAN,作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。,原因:,MIn,难溶于水，置换反应速度缓慢,终点拖长.,消除:,加有机溶剂或加热。,终点时变色缓慢,6,.5 络合滴定法的基本原理,1 络合滴定曲线,2 终点误差,3 准确滴定判别式,4 分别滴定判别式,复习：,酸碱滴定法的处理原则,分成四个阶段确定每个阶段的计算公式根据公式计算出加入一定体积滴定剂后溶液的,pH,pHV,作图滴定曲线,主要内容：,提问：,络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应,Y,H,6,Y,、,MY,解离可得到,Y,，因此可以将,Y,看成弱碱。,M,在水中可以和,OH,络合，可以将,M,看成强酸。因此,络合滴定可以看成广义的弱碱滴定强酸,，注意酸碱滴定中没有这一种情况。,滴定分数：,p185,络合滴定曲线的绘制,YM,相当于弱碱,A,强酸,H,+,两者比较,A,H,+,Y,M,滴定反应,H+A=HA,M+Y=MY,溶液组成,H,的计算,溶液组成,M,的计算,开始,H,C,(H),M,C,(M),sp,之前,H+HA,按剩余,H,计,MY+M,按剩余,M,计,sp,HA,MY,sp,之后,HA+A,MY+Y,络合滴定曲线的绘制,问题：,既然基本理论相同，为什么还要学习络合理论，络合平衡有什么的特点？,K,MY,K,MY,a,Y,a,M,lgK,MY,=,lgK,MY,lga,Y,lga,M,pM,pM,.,pM,=,pM,lga,M,pM=,说明：,举例：,在,20.00mL0.01000,molL,1,Zn,2+,溶液中，含有氨性缓冲剂总浓度为,0.40,molL,1,，介质的,pH,为,10.0,。以,0.01000,molL,1,EDTA,溶液滴定时，计算此滴定过程中,pZn,的变化情况。,解：,由于使用缓冲溶液，可以认为,pH,基本不变，查表得到,lga,Y(H,),=0.45,。溶液,pH,不变，,则,NH,3,缓冲体系中游离,NH,3,的,NH,3,也是基本不变,NH,3,1.,滴定前,Zn,2+,+Y =,ZnY,H,+,Zn(NH,3,),2+,Zn(OH),4,2 HYH,6,Y,游离,NH,3,的浓度很大。溶液主要以,Zn(NH,3,),4,2+,存在缓冲剂总浓度,C,减小,C=0.40,0.010004=0.36molL,1,NH,3,=0.36NH,3,=0.36,0.85=0.306,molL,1,aZn(NH,3,)=,=1+10,2.37,0.306+10,4.81,(0.306),2,+10,7.31,(0.306),3,+10,9.45,(0.306),4,=2.5910,7,=10,7.41,aZn(OH,)=,=1+10,4.4,10,4,+10,10.1,(10,4,),2,+10,14.2,(10,4,),3,+10,15.5,(10,4,),4,=288.2,又,aZn(NH,3,),aZn(OH,),可以忽略,aZn(OH,),=10,9.41,molL,1,pZn,9.41,2.,滴定开始至化学计量点前,溶液中,Zn(NH,3,),4,2+,与滴入的,EDTA,发生取代反应,Zn(NH,3,),4,2+,+Y =,ZnY,+4NH,3,认为滴入的,EDTA,全部与,Zn(NH,3,),4,2+,发生取代，就可以计算剩余,Zn,的浓度、,C(NH,3,),、,aZn(NH,3,),及,pZn,值。,如滴入,10.00mL EDTA,时：,剩余,Zn,的浓度,Zn=0.01000,=3.33310,3,molL,1,缓冲剂总浓