线型缩聚原理及生产工艺

单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第八章,线型缩聚原理及生产工艺,1,第一节 线型缩聚概述,一、线型缩聚及线型缩聚物,1.,线型缩聚,定义：,含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，在缩去小分子的同时生成线型高聚物的逐步可逆平衡反应。,线型缩聚反应属于缩聚反应的一种，因为缩聚反应包括线型缩聚反应和体型缩聚反应。,线型缩聚的,必要条件,是需要,一,或,两种双官能度,单体。,例如乙二醇与已二酸均为双官能度单体，记为,2-2,官能度体系。,官能度,:,一个反应单体上所,含,有的能参与反应的官能团数称为官能度。,高聚物合成工艺,2,2.线型缩聚物,高聚物合成工艺,n HO-(CH,2,),2,-OH+n HOOC-(CH,2,),4,-COOH,H-O(CH,2,),2,O-OC(CH,2,),4,CO,n,-OH+(2n-1)H,2,O,又如,-,氨基羧酸官能度为,2,，它的特点是一种单体的两端含有可相互缩合的不同种官能团，记为,2,官能度体系，只此一种单体即可进行缩聚反应：,定义：,由,2-2,或,2,官能度体系的单体进行线型缩聚反应形成的缩聚物。,特点：,可以在溶剂中溶解，在受热时可以熔融，如果将它们作为塑料的基材，该种塑料为热塑性塑料，可以反复进行成型加工。,3,高聚物合成工艺,最常见的线型缩聚物：,聚对苯二甲酸乙二醇酯（,PET,）、聚酰胺（,PA-6,、,PA-66、PA-1010、PA-11、PA-12,）和聚碳酸酯（,PC,）。,耐热特种线型缩聚物：,聚苯砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并咪唑吡咯烷酮等。,二、线型缩聚的实施方法,线型缩聚的实施方法主要是熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚。,(一)熔融缩聚,1,熔融缩聚定义及其优缺点,定义：,将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等一起加入到反应釜中，加热熔融逐步形成高聚物的过程，称为熔融缩聚。,4,高聚物合成工艺,优点：,生产工艺比较简单、产品比较纯净，不需要后处理，可直接利用，省去了分离、溶剂回收等工序，其设备利用率高，生产能力大。,缺点,:,(,1).,熔融缩聚由于对单体纯度要求高、原料配比严格；需要高真空设备，设备的气密性要求非常高；,(2).,整个反应过程中处在熔融状态，长时间受高温容易产生氧化、脱羧和脱胺等副反应，影响产品的色泽。,(3).,制备耐热高聚物有困难。,(1),温度和压力对线型缩聚物相对分子质量的影响,缩聚反应是可逆平衡反应，要使缩聚反应向着生成高聚物的方向移动，需要不断地升温、不断地降低压力，以利于小分子副产物从反应区域移除。,2,制备高相对分子质量的线型缩聚物的条件,5,高聚物合成工艺,缩聚反应方程式,:,式中：,X,n,缩聚物的平均聚合度；,K,缩聚体系的平衡常数；,x,(,H,2,O,)缩聚体系中小分子水的摩尔分数。,在平衡常数为K的缩聚体系中，要提高聚合物的平均聚合度X,n,，必须降低体系中小分子的摩尔分数x(H,2,O),反应要求：,这就要求复杂的真空系统，而且要求设备的气密性非常好，同时要求高温，以降低体系的黏度，有利于小分子从反应区域移除。,6,高聚物合成工艺,(2),官能团的物质的量之比对聚合物相对分子质量的影响,在混缩聚体系中,(a-R-,a,b-R-b,),官能团非等物质的量投料,利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂,进行官能团封锁，控制缩聚物相对分子质量。,设反应时间,t=0,时,官能团,a,物质的量为,n,a,官能团,b,物质的量为,n,b,，,且,n,a,n,b,并令,令,t,时刻官能团a的反应程度为,P,r-,称为官能团a物质的量与官能团b物质的量之比。,n,a,(1-,P,),于是,t,时刻，官能团a物质的量为,t,时刻官能团b的反应程度为,rP,。,t,时刻，官能团b物质的量为,n,b,(1-,rP,),7,高聚物合成工艺,经一系列推导后，得聚合度与官能团物质的量之比,r,和和反应程度,P,之间的关系如下：,(p,1),(p,=1),若设,x,为单体,b,-,R,-,b,过量的摩尔分数,即,欲合成高相对分子质量的缩聚物,b-R-b,过量的摩尔分数要非常小。,8,高聚物合成工艺,在混缩聚体系中，,n,a,=,n,b,或在,a-R-,a,b-R-b,体系中另加单官能团化合物,R-b,式中,n,a,=,n,b,，,n,b,为单官能团化合物R-b物质的量。系数,2,意指,1 mol,的单官能团化合物,R-b,在官能团封锁中所起的作用相当,2 mol,官能团b。,加入单官能团化合物,R-b,的目的：,做为官能团封锁剂进行官能团封锁,控制缩聚物相对分子质量。,(p,1),(p,=1),若设,x,0,为单官能团化合物R-b的摩尔分数,则,9,高聚物合成工艺,说明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物的摩尔分数成反比（官能团,a,完全反应,即,P=1,）。,换句话说,欲合成一定相对分子质量的缩聚物,必须严格控制单官能团化合物的用量。,说明单官能团化合物对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。,10,高聚物合成工艺,(二)溶液缩聚,定义：,溶液缩聚是将单体溶于适当的溶剂中进行缩聚合成高聚物的方法。,优点：,与熔融缩聚相比，溶液缩聚比较缓和平稳、不需要高真空系统，对单体纯度要求不严，对单体官能团的物质的量之比要求也不严格，但要求高反应活性的单体。溶液缩聚对制备耐热聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并咪唑吡咯烷酮等有独到之处。,缺点：,由于引入了溶剂，溶剂的回收、精制使工艺过程复杂化，设备利用率降低，生产成本增加；且大部分溶剂有毒、易燃且污染环境。因此，溶液缩聚也受到一定限制。,11,高聚物合成工艺,(三)界面缩聚,定义,：界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，制成两种单体的溶液，在两种单体溶液的界面处发生缩聚反应而形成高聚物的过程：界面缩聚有静态法和动态法。,优点：,界面缩聚与熔融缩聚相比，比较缓和、平稳、不需要高真空系统对制备高相对分子质量的缩聚物有一定的优势，对单体的纯度要求和对单体官能团物质的量的要求也不严格，但要求高反应活性的单体。,缺点：,要消耗大量的溶剂，操作体积庞大，溶剂的回收、精制使工艺过程复杂化，设备利用率降低，生产成本增加；且大部分溶剂有毒、易燃且污染环境。,12,高聚物合成工艺,第二节 熔融缩聚生产工艺,一、涤纶树脂(PET)的生产工艺,(一)生产PET的工艺路线,1.,直接缩聚法(TPA法),定义：直接缩聚法就是直接将对苯二甲酸,(TPA),与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯,(,涤纶,),的方法,(1),直接缩聚法有关化学反应简式,对苯二甲酸与乙二醇酯化，生成对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET),13,高聚物合成工艺,以对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)为单体进行均缩聚，生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),优点：,工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成本降低。,缺点：,TPA,在乙二醇中的溶解性能不好，不易熔融，能够升华，高温时又易氧化着色。,（2）,直缩法的优缺点,2 酯交换法（,DMT法,）,先将,TPA,与甲醇酯化制备对苯-二甲酸二甲酯（,DMT,）然后，,DMT,与乙二醇进行酯交换生成,BHET,，再用,BHET,进行均聚 得,PET,。,14,高聚物合成工艺,（1）,酯交换法的化学方程式,酯化,酯交换,缩聚,15,高聚物合成工艺,(2)DMT,法的优缺点,主要缺点：,需要制备对苯二甲酸二甲酯,(DMT),，消耗甲醇、生产流程长、成本高。,优点：,工艺条件颇为成熟。,3.,环氧乙烷法,(EO,法,),EO,法由对苯二甲酸,(TPA),与环氧乙烷,(EO),直接酯化制得对苯二甲酸二乙二醇酯,(BHET),，然后，以,BHET,为单体进行均缩聚,16,高聚物合成工艺,EO,法的优缺点,优点：,用,EO,直接与,TPA,反应省去了制备乙二醇的工序；与酯交换法相比较不用甲醇，原料和设备都比较节省；与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸，生成的,BHET,易于提纯；,EO,与,TPA,反应速度快，设备利用率高。,缺点：,EO,的沸点低，常压下为气体，对设备的气密性要求较高；易燃易爆；反应速度过快不易控制，若控制不好会使副反应增加，影响,BHET,的质量。,17,高聚物合成工艺,(二)酯交换法,(DMT,法）合成,PET,的生产工艺,酯交换法,(DMT,法,),合成,PET,其操作方式有,间歇法,和,连续法,两种。,连续法生产,PET,工艺,1,酯化反应,反应温度：,65,o,C100,o,C,。,压力：,0.4MPa0.5MPa,，反应时间：,10h14h,。,脱水剂：硅胶。,2,酯交换反应,原料：,DMT,和乙二醇，,温度：,180,，,催化剂：用,Zn、Mn,或,Co,等。,18,高聚物合成工艺,3.,缩聚反应,(1)工艺条件,温度270 280，压力为0.1kPa。,(2)缩聚反应的催化剂：,SbO,3,(3),添加剂：,扩链剂、消光剂和着色剂等,(4),相对分子质量稳定剂：,磷酸三甲酯、,磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸等,4,连续酯交换法合成PET的工艺过程,(1),酯交换,(2),乙二醇脱除,(3),缩聚,(4),后缩聚,5,直缩法合成PET的工艺过程,直缩法和酯交换法合成PET的工艺过程的差别，只是将酯交换工序变为酯化工序。直接以对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应，生成对苯二甲酸二乙二醇酯而后进行均缩聚，其他过程相同。,19,高聚物合成工艺,二、尼龙-66的生产工艺,合成尼龙,-66,的原料是己二胺和己二酸。为了保证官能团的物质的量之比，工业上把混缩聚变为均缩聚。方法是先将己二胺和己二酸制成“,66”,盐，测定“,66”,盐的酸值。当“,66,盐的酸值达到要求时，以“,66”,盐为原料进行均缩聚合成尼龙,-66,。,工业上合成尼龙,-66,的有关化学反应原理如下。,制备“66”盐并精制,(2),测“66”盐的酸值，以“66”盐为原料进行缩聚，制备尼龙-66。,20,高聚物合成工艺,“66”盐为中性,若“66盐”为中性(,c,(NH,2,)=,c,(COOH),则加入单官能团化合物乙酸做相对分子质量稳定剂,控制尼龙-66的相对分子质量。,21,高聚物合成工艺,“66”盐为酸性,若“66”盐为酸性,则利用过量的己二酸做官能团封锁剂控制尼龙-66的相对分子质量。,22,高聚物合成工艺,三、尼龙-,1010,的生产工艺,生产原理同尼龙,-66,：,制备“,1010,”盐并精制,测“,1010,”盐的酸值,“,1010,”盐为中性时的聚合,“,1010,”盐为酸性时的聚合,四、聚酯化反应和聚酰胺化反应工艺比较,聚酯化反应：,平衡常数小(约4)。在两釜中进行的，前段在温度270,o,C和压力1999.8 3333.05Pa下进行，最后在温度280285和压力66.6Pa133.3Pa下完成。始终保持在熔融状态下缩聚真空度要求很高：,聚酰胺化反应：,平衡常数中等(约400)，前期进行水溶液缩聚，也能达到一定的聚合度，后期转入熔融缩聚，所要求的真空度没有合成聚酯时高。,23,高聚物合成工艺,第三节界面缩聚生产工艺,一、界面缩聚基本原理,1,基本概念,界面缩聚：,将两种互相能够反应的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，制成两种单体的溶液，通常分为两相，一相为有机相，一相为水相，当两相接触时在两相的界面处迅速发生缩聚反应而生成高聚物的过程称为界面缩聚。,界面缩聚生产工艺分为静态和动态两种。,2.,界面缩聚的特点,(1),反应条件比较缓和；,(2),缩聚物的相对分子质量与单体的物质的量之比要求不严，即使一种单体过量也可以生成高相对分子质量的缩聚物但与反应区域内界面处两单体的比例有关。,24,高聚物合成工艺,界面缩聚时要采用动态法，加大搅拌速度不断更新界面以利于提高缩聚物的相对分子质量。,(3),界面缩聚需要高反应活性的单体；,(4),由于溶剂的引入，设备的利用率降低溶剂的回收与提纯使工艺过程复杂化。,3,界