紫外可见光吸收

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第三章,紫外-可见吸收光谱分析,紫外可见光谱区域,1.1 紫外-可见吸收光谱法概述,UV:200-380 nm,VIS:380-780 nm,物质与光的作用：光子与能量的授受 h,=E,1,-E,0,作用本质：物质吸收光能后发生跃迁,不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同,有不同的光谱分析法,。,1.1 紫外-可见吸收光谱法概述,1.1 紫外-可见吸收光谱法概述,紫外可见光与含共轭,键结构有机分子的相互作用,定性应用：判断是否有,共轭,键结构,定量应用：吸收定律（朗伯-比尔定律）,1.1 紫外-可见吸收光谱法概述,生色团相同，分子结构不同,吸收光谱相同,1.2 紫外-可见吸收光谱的理论基础,1.2.1 分子结构与吸收光谱,1.分子光谱是带状光谱,2.电子能级和跃迁,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.共轭效应的影响,2.取代基的影响,3.溶剂的影响,1.2.1 分子结构与吸收光谱,紫外-可见吸收光谱是分子光谱,分子光谱是,带状光谱,原子光谱是,线状光谱,原子光谱,线状光谱,分子光谱,带状光谱,精细结构,带状光谱,1.分子光谱是带状光谱,分子光谱是带状光谱的原因：,1.2.1 分子结构与吸收光谱,1)分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。,2)溶液中相邻分子间的碰撞导致谱带加宽,3)气相中的,多普勒变宽,和,碰撞变宽,会超过,转动谱线,间的间距。,像气态到溶液,课本p76,1.2.1 分子结构与吸收光谱,2.电子能级和跃迁,1.2.1 分子结构与吸收光谱,1.2.1 分子结构与吸收光谱,*跃迁,max,170 nm，远紫外区或真空紫外区。,饱和有机化合物的电子跃迁在,远紫外,区,甲烷，,max,=125 nm,n,*,跃迁,max,200 nm，远紫外区。,电负性越小，波长越长。,含未共享电子对的取代基可发生n,*跃迁,S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃,甲胺，,max,=213 nm,1.2.1 分子结构与吸收光谱,4)n,*跃迁,一般在近紫外区;,有时在可见区;,弱吸收带。,*跃迁几率大，是,强吸收带,；,n,*跃迁几率小，是,弱吸收带,，一般,max,200 nm无吸收，,但能增强生色团的生色能力,具有孤对电子的基团,-OH,-NH,2,-SH等,课本p100表4.1，生色团及吸收特性,1.2.1 分子结构与吸收光谱,吸收光谱的产生,1 分子含有生色团和助色团,2 吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁,3 不同官能团吸收不同波长的光,作波长扫描,记录吸光度对波长的变化曲线,得到该物质的紫外-可见吸收光谱,电荷转移吸收带,1.2.1 分子结构与吸收光谱,电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移：,特点：吸收强度大,max,10,4,测定灵敏度高,1.2.1 分子结构与吸收光谱,无机化合物的吸收光谱,过渡金属离子：,dd,，,配位体场吸收带,可见区，,max,0.1-100,金属配合物：,d*吸收，=10,3,-10,4,镧系及锕系离子：,f电子跃迁吸收带,紫外-可见区，溶剂影响小，谱带窄,无机阴离子：,NO,3,-,(,max,=313 nm)；CO,3,2-,(,max,=217 nm)；,NO,2,-,(,max,=360,280 nm)；,N,3,-,(,max,=230 nm)；CS,3,2-,(,max,=500 nm)等。,*,*,n*,dd,*,d*,1.2.1 分子结构与吸收光谱,金属离子,dd吸收,有机化合物,n*,*吸收,金属配合物,d*吸收,配体,*吸收,小 结,有机化合物的吸收光谱,*跃迁和n,*跃迁；,双键共轭,无机化合物的吸收光谱,d电子、f电子、阴离子；,金属配合物,某些无机与有机化合物的吸收,电荷转移吸收,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱,的因素,影响结果：,1.谱带位移,2.吸收峰强度变化,蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift),红移(bathochromic shift or red shift),增色效应(hyperchromic effect),减色效应(hypochromic effect),1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1共轭效应的影响,(1),电子共轭体系增大，,max,红移，,max,增大,(2),空间阻碍使共轭体系破坏，,max,蓝移，,max,减小。,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,n,max,nm,max,L/(molcm),1,180,10,000,2,217,21,000,3,268,34,000,4,304,64,000,5,334,121,000,6,364,138,000,原因？,共轭效应使,轨道能量降低,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,R,R,max,nm,max,L/(molcm),H,H,294,27,600,H,CH,3,272,21,000,CH,3,CH,3,243.5,12,300,CH,3,C,2,H,5,240,12,000,C,2,H,5,C,2,H,5,237.5,11,000,共平面性影响共轭效应,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,给电子能力顺序：,-N(C,2,H,5,),2,-N(CH,3,),2,-NH,2,-OH-OCH,3,-NHCOCH,3,-OCOCH,3,-CH,2,CH,2,COOH-H,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,2 取代基的影响,给电子基,：含未共用电子对的原子的基团。,如-NH,2,-OH等。,吸电子基,：易吸引电子而使电子容易流动的基团。,如：-NO,2,-CO等,作用强度顺序：,-N,+,(CH,3,),3,-NO,2,-SO,3,H-COH-COO,-,-COOH-COOCH,3,-Cl-Br-I,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,给电子基未共用电子对流动性大，形成p-,共轭，降低能量，,max,红移。,吸电子基的存在产生,电子的永久性转移，,max,红移。,电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。,给电子基与吸电子基同时存在，产生分子内电荷转移吸收，,max,红移，,max,增加。,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,取代苯,max,nm,max,L/(molcm),max,nm,max,L/(molcm),C,6,H,5,-H,204,7,400,254,204,C,6,H,5,-CH,3,207,7,000,261,225,C,6,H,5,-OH,211,6,200,270,1,450,C,6,H,5,-NH,2,230,8,600,280,1,430,C,6,H,5,-NO,2,268,C,6,H,5,-COCH,3,278.5,C,6,H,5,-N(CH,3,),2,251,14,000,298,2,100,p-NO,2,OH,314,13,000,p-NO,2,NH,2,373,16,800,分子内,电荷转移吸收,K吸收带,B吸收带,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,3 溶剂的影响,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,3 溶剂的影响,溶剂极性增大,*跃迁吸收带红移,n,*跃迁吸收带蓝移,极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失,质子性溶剂 氢键的影响,当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，,生色团为质子给体时吸收峰红移,。,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂极性增大,*,跃迁波长红移,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂极性增大,n,*,跃迁波长蓝移,水,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,极性,溶剂中,振动精细结构消失,N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐,质子受体，在甲醇中的吸收波长最短。,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂,max,/nm,溶液颜色,CH,3,OH,515,红,C,2,H,5,OH,550,紫,(CH,3,),2,CH(CH,2,),2,OH,608,蓝,CH,3,COCH,3,677,绿,C,6,H,5,OCH,2,CH,3,785,黄,溶剂对N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐的影响,低,长,1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素,浓度的影响浓度增大，二聚体吸收峰,