X射线衍射和小角X射线散射详解

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,X,射线衍射和小角,X,射线散射,X-ray Diffraction&Small Angle X-ray Scattering,X,射线衍射和小角,X,射线散射,X,射线散射,WAXS,原理,X,射线衍射测定,粉末法,单晶旋转法,聚合物纤维旋转,X,射线衍射,WAXS,应用实例,区别结晶和非晶聚合物,不同晶型鉴别,结晶度测定,取向度测定,SAXS,及其应用,X,射线的散射现象,晶体中的原子在射入晶体的,X,射线的作用下被迫强制振动，形成一个新的,X,射线源发射次生,X,射线。,X-Ray Diffraction by Macromolecules,p.15,广角,X,射线散射（,X,射线衍射）,如果被照射试样具有周期性结构（结晶），则次生,X,射线会发生干涉现象，该现象被称为,X,射线衍射（,X-ray Diffraction,XRD,）。,X,射线衍射需要在广角范围内测定，因此又被称为广角,X,射线衍射（,Wide-Angle X-ray Scattering,WAXS,）。,小角,X,射线散射,如果被照射试样具有不同电子密度的非周期性结构，则次生,X,射线不会发生干涉现象，该现象被称为漫射,X,射线衍射（简称散射）。,X,射线散射需要在小角度范围内测定，因此又被称为小角,X,射线散射（,Small-Angle X-ray Scattering,SAXS,）。,WAXS,（,XRD,）原理,在不同的观测点，从不同的次生源发出的,X,线间的光程差通常是不同的。,X-Ray Diffraction by Macromolecules,p.16,WAXS,（,XRD,）原理,由于存在不同的光程差，因此，到达不同观测点的次生,X,射线可能相互加强、减弱，甚至完全抵消。,X-Ray Diffraction by Macromolecules,p.19,不同光程差的,X,射线叠加,当光程差等于,X,射线波长的整数倍时次生,X,射线互相叠加而加强；,当光程差等于半波长时，次生,X,射线相互完全抵消。,只有相互叠加的光波才能有足够的强度被观察到。,Crystal Structure Analysis,3rd Edition,p.28,晶体的,X,射线衍射特征,Crystal Structure Analysis,3rd Edition,p.48,晶体结构及其晶胞类型,Methods of Experimental Physics Volume 16:Polymers,Part B Crystal Structure and Morphology,p.5,晶胞的描述,晶面指数,Physical Chemistry of Macromolecules,2nd Edition,pp.500-501,晶面指数,Two-Dimensional X-Ray Diffraction,p.7,晶面指数及晶面距,Encyclopedia of Materials Characterization,p.201,晶面指数与晶胞参数,Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials,2nd Edition,p.9,Bragg,方程,设晶体的晶面距为,d,，,X,射线以与晶面间交角为,的方向照射，从晶面散射出来的,X,射线产生衍射的条件是相邻散射,X,射线间的光程差等于波长的整数倍，即满足,Bragg,方程,晶体参数解析,当用单色,X,射线（波长已知）测定时结晶体时，从实验测得掠射角，进而由,Bragg,方程求得晶面间距（即晶胞参数）。,Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers,Part B Crystal Structure and Morphology,p.53,X,射线衍射测定,测定,X,射线衍射的方法主要有两种：一是粉末法，另一是单晶旋转法。,Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers,Part B Crystal Structure and Morphology,pp.53&63,X,射线衍射测定之粉末法,当单色的,X,射线通过晶体粉末时，因为粉末中包含无数任意取向的晶体，所以必然会有一些晶面距和掠射角满足,Bragg,方程。,Crystal Structure Analysis,3rd Edition,p.42,X,射线衍射测定之粉末法,由不同的晶面衍射得到的,X,射线束为锥形，锥形光束的轴就是入射,X,射线，锥的顶角等于,4,。,Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials,2nd Edition,p.154,粉末衍射光锥及条纹摄制,X-Ray Analysis of Crystals,p.5,Introduction to X-Ray Powder,Diffractometry,p.60,粉末衍射条纹摄制及处理,Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials,2nd Edition,p.265,粉末衍射平板图案摄制,Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials,2nd Edition,p.153,粉末衍射图,Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials,2nd Edition,p.156,粉末衍射图,粉末衍射图案,粉末衍射强度分布,Methods of X-ray and Neutron Scattering in Polymer Science,pp.83&84,X,射线衍射测定之单晶旋转法,如果一束,X,射线垂直地投射到晶体的主晶轴方向的一系列原子上，而晶体是绕着主晶轴以恒速转动着，会产生锥形散射光束。,单晶旋转衍射图案摄制,一种是将相片卷成圆筒形，样品放在圆筒形相片的中心，,X,射线从一侧射入，这样得到的衍射图案是许多平行的层线。,另一种方法是将平整的照相底片放置在垂直于,X,射线入射的方向上，这样得到的是一系列的双曲线。,四圆衍射仪,Crystal Structure Analysis,3rd Edition,p.61,聚合物纤维旋转衍射,聚合物纤维经单向拉伸后，可使晶粒有一定程度的取向，可以将晶粒中的原子面分成两类，一类垂直于拉伸方向，另一类平行于拉伸方向，因此就满足了单晶旋转的条件。,Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers,Part B Crystal Structure and Morphology,p.49,WAXS,应用,定性分析,WAXS,图案可得到如下信息：,（,i,）试样的形态（结晶或非晶）；,（,ii,）结晶的类型；,（,iii,）结晶的大致程度；,（,iv,）晶粒的取向及大致程度。,定量分析,WAXS,数据可得到如下信息：,（,i,）晶胞参数；,（,ii,）结晶度；,（,iii,）取向度。,WAXS,应用实例之,区别结晶和非晶聚合物,衍射环,弥散环,Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers,Part B Crystal Structure and Morphology,p.54,WAXS,应用实例之,区别结晶和非晶聚合物,衍射峰,弥散峰,WAXS,应用实例之,鉴别不同晶型,尼龙,6,的,晶型和,晶型同属单斜晶系，它们的区别是,型在,2,=11,o,有明显的,002,晶面的峰；,型是拟六方晶系，衍射图上只有一个锐峰,WAXS,应用实例之,测定结晶度,结晶聚合物的,WAXS,图实际上是结晶和非晶部分两相贡献的总和，先用分峰技术分别测算出结晶峰和非晶峰的强度，然后再计算结晶度。,WAXS,应用实例之,取向鉴定,未取向的非晶聚合物衍射图案,取向的非晶聚合物衍射图案,WAXS,应用实例之,取向鉴定,未取向的结晶聚合物衍射图案,取向的结晶聚合物衍射图案,Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers,Part B Crystal Structure and Morphology,pp.54&55,WAXS,应用实例之,取向度测定,冷拉不同倍数的全同聚丙烯薄膜的,WAXS,平板照片,WAXS,应用实例之,取向度测定,X,射线法常用取向指数来表征结晶的取向程度。例如尼龙,6,拉伸后，衍射环退化为赤道弧，在方位角上扫描得峰，求得半峰宽，定义取向指数（,R,）,SAXS,及其应用,根据,Bragg,方程，衍射角与晶格间距的关系,2,d/nm,30,o,0.3,3,o,32,2.5,1,o,40,5,1315”,40,520”,100,结构表征的尺度要求,在广角衍射的角度范围内能测定的晶格间距为零点几到几纳米。,然而在结晶聚合物中，常常要求测定几纳米到几十纳米的长周期，这就要求测定角度缩小到小角范围，也就是说，要在,1-2,o,以内测定衍射强度或记录衍射花样。,SAXS,技术,一般,X,射线管发出的,X,射线束宽约,1-2,o,，所以，小角散射会被淹没在普通广角衍射图中而观察不到。,系统有特别的要求：,首先准直系统要长且光栅或狭缝要小，才能使焦点变细。但焦点太细，光强太弱，将导致记录时间过长，因而又要求,X,射线源要强。,其次在准直系统和很长的工作距离内，空气对,X,射线有强烈的散射作用，因而整个系统要置于真空中。,WAXS,与,SAXS,工作距离的比较,Polymer Synthesis and Characterization,p.179,SAXS,装置示意图,Two-Dimensional X-Ray Diffraction,p.332,SAXS,装置实物照片及剖面图,Two-Dimensional X-Ray Diffraction,p.337,SAXS,装置实物俯视图,Two-Dimensional X-Ray Diffraction,p.337,SAXS,应用及其实例,SAXS,能用于研究数纳米到几十纳米的聚合物结构，如晶片尺寸、溶液中聚合物的回转半径、共混物和嵌段共聚物的层片结构等。,Methods of Experimental Physics,Volume 16 Polymers,Part B Crystal Structure and Morphology,p.165,