第7章立体化学总结

,*,P,o,w,e,r,B,a,r,中国专业,PPT,设计交流论坛,旋光性、旋光度、比旋光度的含义；,含有手性碳原子化合物的对映异构,；,对映异构体构型表示、确定和命名方法；,不含手性碳原子化合物的立体异构；,对映异构和分子构造的关系,手性分子的判断;,对映体和外消旋体,费歇尔投影式的书写。,第七章 立体化学,构型异构体,构象异构体,构造异构体,(,平面异构体,),同分异构体,碳架异构体,官能团异构体,官能团位置异构体,互变异构体,顺反异构体,对映异构体,(,旋光异构,),立体异构体,(,原子的连接顺序和方式不同,),(,原子在空间的排列方式不同,),:,-,单键的旋转,互变异构：,烯醇式与酮式,顺反异构：,构象异构：,对映异构,:,两分子互为实物和镜像但不能重叠,手性分子,连接,四个不同,基团,不对称,C,原子,(,手性,C*,),具有手性的分子叫,手性分子,(,或者说,:,不能与其镜象叠合的分子为手性分子,),。,对映异构好比人的左手和右手的关系,左手和右手互为镜像,它们不能重合。为此也,把实物和镜像不能重合的现象称为,手性,(chirality),。,Chiral molecules,7.1,物质的旋光性,1,、平面偏振光和旋光性,普通光线通过Nicol棱镜,它只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过,即得到“平面偏振光,双箭头表示光可能的振动方向,普通光,:,有无数个振动平面,振动平面与光的前进方向相垂直,Nicol(,尼克尔,),棱镜,方解石晶体,(,碳酸钙的一种特殊晶体,),晶轴,平面偏振光：,只在一个平面上振动的光。,Nicol,棱镜,(,偏振片,),什么叫旋光性？,普通光,有无数个振动平面,振动平面与光的前进方向相垂直,偏振光,与棱镜晶轴平行的振动平面,晶轴,a,b,c,d,旋光度,不旋光物质,旋光性物质,光活性物质,旋光性:,能使偏振光振动平面旋转的性质,;,具有旋光性的物质称为,旋光物质或光学活性物质,。,旋光物质的旋光方向,左旋体,(-),：使偏振光振动平面按逆时针方向旋转；,右旋体,(,+,),：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。,2、旋光性怎样测定,旋光仪和比旋光度,普通光 尼克尔棱镜 样品管,起偏镜 检偏镜,观察目镜,光源,起偏镜,盛液管,检偏镜,观察目镜,刻度盘,不旋光物质,旋光仪工作原理示意图,旋光物质,亮,暗,亮,旋光度,能够表达物质特性的是:比旋光度,l,:dm,C:gmL,-1,明确两个问题,25,+2.6,o,(,水,),D,例如,:,右旋乳酸,与浓度,C,有关,与长度,l,有关,和溶液的,浓度,样品管的,长度,温度,光的,波长,都有关系,7.2,手性和对映体,1,、对映异构体,乳酸的左旋体和右旋体,互为镜像但不能叠合。,2,、手性,手性,:,物质分子与自己的镜像不能重合的性质。,手性碳原子,:,连有四个不同的基团的,sp,3,杂化碳原子,或称为不对称碳原子。,乳酸,苹果酸,酒石酸,*,*,*,练习：找出以下化合物中的手性碳原子,3,、手性分子判断,(1)对称面:一个平面能把分子分割成两局部,一局部正好是另一局部的镜像。,有对称面的分子能和它的镜像重合,没有手性。,(2)对称中心:从分子中任何一个原子向中心引一条直线,再延长到对面等距的地方,总有一个一样的原子。,有对称中心的分子能和它的镜像重合,没有手性。,交替对称轴旋转反映轴,手性分子:在构造上无对称面,或无对称中心，或无四重交替对称轴。,(3),对称轴,:,7.3,含有一个手性碳原子的化合物,1,、对映异构体的特点,对映异构体都有旋光性,其中一个是左旋的,一个是右旋的。所以,对映异构体又称为旋光异构体,。,对映异构体的物理性质、化学性质一样,难以用化学方法区别。,对映异构体的比旋光度一样,方向相反。,对映异构体的生理作用往往不同。,等量的对映异构体混合得到外消旋体,用“表示。,外消旋体的旋光性抵消,表现为无旋光性。,对映异构体的特点,:,2,、对映体的构型式,对映体的构造式一样,但空间的排列方式(构型)不同,所以需要用构型式来表示。,1),楔形,透视式,乳酸,2),费歇尔,(Fischer),投影式,手性碳位于纸平面上,用横竖线的穿插点表示;,以横线相连的原子或基团在纸面前方,以竖线相连的原子或基团在纸面前方;即“横前竖后,碳链竖放,编号小的碳在上。,费歇尔(Fischer)投影式书写的原那么：,注意:投影式是用平面式来代表空间的立体构造不能任意翻转.,Fischer式书写本卷须知：,将,Fischer,式在纸面上平移或旋转,180,(90,的偶数倍,),，,构型不变；旋转,270(90,的奇数次,),构型为对映体。,旋转,180,实物图,(,球棍模型或透视图,),是可任意转动的,!,费歇尔(Fischer)投影式,不能离开纸面翻转,!,翻转,翻转,实物图,(,球棍模型或透视图,),可任意翻转,!,互为镜像,离开纸面翻转,180,o,得到对映体,对调两个基团,对调,偶数次构型不变,;,对调,奇数次,为原构型的,对映体,。,固定任意一个基团不动,依此轮换,其余三个基团的位置,构型不变,。,1,次,2,次,3,、对映体的命名,1),D/L,命名法,(,相对构型,),：,在,1951,年前,由于缺乏实验方法测得对映体的真正构型,人们采取人为规定的方法,选用含有手性碳原子的,甘油醛作为标准,规定,:,羟基在手性碳原子的右边,用,D,表示,羟基在手性碳原子的左边,L,表示,。,D-(+)-,甘油醛,L-(-)-,甘油醛,+,、,-,表示旋光性,注,:D,、,L,与左右旋,(,+、-,),无关,D,、,L,表示相对构型,;,而左、右旋要通过旋光仪测定。,以甘油醛为根底，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，那么仍保持甘油醛的原有构型。例,D,-(+)-,甘油醛,D,-(-)-,乳酸,H,O,左右旋,(,+、-,),已改变,!,2),R/S,命名法,(,绝对构型,),：,R/S法是1970年采用的系统命名法。它是通过化合物的真实构型。该法需要用到“次序规那么。,将与手性碳相连的四个基团按次序规那么排列：,R,型,S,型,按照次序规那么中次序最小的基团(d)放在观察者最远处,其它3个基团a、b、c指向观察者。,a,b,c,d,方向盘定那么顺时针,R;逆时针,S!,注意：,无论是,D,L,还是,R,S,标记方法,都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质,而对化合物的构型标记只是人为的规定。,目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向,还是依靠测定。,A),楔形透视式确定构型：,(,S,)-2-,羟基丙酸,R,型,S,型,R,型,基团优先顺序：,-OH -COOH -CH,3,-H,当远离最小基团观察不便时,那么顺其观察其他三个基团的平面,规那么与前相反(顺时针为S;逆时针为R).,B),Fischer,投影式确定构型：,规那么:当按次序规那么最小基团d位于竖键时,abc为顺时针者,其构型为R 型;abc为逆时针者,其构型为S型;最小的基团d位于费歇尔式的横线,那么反之。,(,S,),(,S,),R,型,R,型,基团两两交换偶数次构型不变,!,当最小基团处在左方或右方,(,即处于横线的位置,),时,:,当,a,b,c,为顺时针时,为,S,构型,;,当,a,b,c,为逆时针时,为,R,构型。,(R)-甘油醛,S,型,R,型,S,型,与手性碳相连的四个基团次序,:,a,b,c,d,(S)-2-,氯丁烷,S,R,S,2S,3S,1,2,3,4,C.,透视图转化为,Fischer,投影式,方法:将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面前方的基团写在 Fischer 投影式的竖线上,上下关系不变;,COOH,H,HO,CH,3,其余两个基团写在横线上,左右关系不变。,S,型,R,型,CH,3,HO,COOH,H,OH,CHO,H,CH,2,OH,H,CHO,HO,CH,2,OH,旋光性化合物的完整系统命名,构型、旋光方向、名称,如果不知道旋光方向，只需指出构型,(R)-(+)-2,3-,二羟基丙醛,(S)-(-)-2,3-,二羟基丙醛,(R)-2,3-,二羟基丙醛,(S)-2,3-,二羟基丙醛,练习：指出以下化合物的或构型,R,S,R,S,R,R,R,S,Newman,式与,Fischer,式间的转化,H,OH,H,HO,CH,2,OH,CHO,*,*,步骤,:a.,写出重叠式构象,竖线向下,重叠式构象,CH,2,OH,HO,OH,CHO,H,H,步骤,b.,竖线上的基团写在,Fischer,投影式的竖线上,后面,C,原子上的基团写在上方,前面,C,原子上的基团写在下方,。,C.,从,Newman,投影式中,观察每个碳原子上另两个基团的左右位置,即为它们在,Fischer,投影式中的左右位置。,*,*,Newman,式与,Fischer,式间的转化,(,续,),7.4,含有两个手性碳原子的化合物,*,*,R,R,S,S,S,R,R,S,非对映体,等量混合组成,外消旋体,等量混和组成外消旋体,对映体,对映体,2-,羟基,-3-,氯丁二酸,4 3 2 1,不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构,非对映体具有不同的旋光能力,不同的物理性质和不同的化学性质,*,*,R,R,S,S,R,S,对映体,非对映体,等量混合组成外消旋体,内消旋体,酒石酸,注意,外消旋体与内消旋体都没有旋光性,但它们有本质的不同,:,外消旋体,是等量左旋体和右旋体的混合物,可拆分,;,内消旋体,是分子内有对称面的单一化合物,不可拆分。,含有手性碳原子的分子是否一定是手性分子？,不一定,!,*,*,=,含有一个手性碳原子的化合物,一定是手性分子。,把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为,内消旋体,(meso).,7.5,其它手性分子的化合物,(1S,2R),(,1S,2S,),手性分子不一定含有手性碳原子。,实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，但凡有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之那么有旋光性。,小结：,1,、理解手性、旋光性、对映异构的概念,2,、熟练掌握构型的标记方法,3,、熟练掌握构型式的透视式和,Fischer,投影式之间的相互转化。,判断分子是否手性的依据：,凡具有对称面、对称中心的分子，都是非手性分子。,有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。,