二氧化钛光催化

,Xian Jiaotong University,Xian Jiaotong University,Xian Jiaotong University,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,目录,什么是光催化,光催化机理,二氧化钛为什么能够作为光催化材料以及优势,光催化材料的改性,文献,能源问题,当前的能源构造,环境问题,大气污染,全球每年排放,SO,2,亿吨，,NO,x,约五千万吨，可吸入粉尘等等，导致酸雨，光化学烟雾，呼吸道疾病,.,环境问题,环境问题,现在问题来了！,新能源技术哪家强？,氢能源,氢是一种热值很高的清洁能源，其完全燃烧的产物水不会给环境带来任何污染而且放热量是一样质量汽油的倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法，已成为国内外众多科学家关注的问题。,光催化,光催化技术是有希望的技术，自从日本科学家Fujishima等于1972年首次发现在近紫外光380nm的作用下，金红石型TiO2单晶电极能使水在常温下分解为H2和O2以来，从光能量转换的角度出发，光催化 分解水制取氢气领域出现了大量的研究。,什么是光催化,光催化剂一般为半导体材料再光可见光或者紫外光的照射下，通过把光能转化为化学能，从而具有氧化复原能力，使化合物有机物或无机物被降解的过程称为催化。,什么是光催化,从光合作用这种最简单的光催化反响，总结一下光催化反响发生的三个根本条件：,叶绿素-光催化剂,光-特定波长范围400-600nm之间最正确，非所有光都可以,反响物-二氧化碳和水,光催化反响的三个根本条件：,光催化剂-一般为半导体材料,光-特定波长范围，非所有光都可以,反响物-溶液中的水,光催化技术的开展历史,1972年，Fujishima藤岛在N-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新领域。,1977年，Yokota横田T等发现了光照条件下， TiO2对环丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反响的应用范围，为有机物的氧化反响提供了一条新思路,近年来，光催化技术在环保，卫生保健，自干净等方面的应用研究开展迅速，半导体光催化成为国际上最活泼的研究领域之一。,光催化机理,二氧化钛光解水制氢的反响历程,二氧化钛光催化剂吸收光子，形成电子空穴对,电荷别离并转移到外表的反响活性点上,在外表进展化学反响，从而析出氢气和氧气,二氧化钛为n型半导体，其价带VB和导带CB之间的禁带宽度为左右。当它受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐射时，半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离生成H2和O2。,光催化机理,可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和光致空穴，在光的照射下，它们不断产生有不断复合，但从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及复合的电子和空穴的存在，它们不断寻找自己的猎物。,作为光致电子来说，它们的猎物是电子受体，这样光致电子就可以复原这个电子受体；,而光致空穴迁移到外表后的猎物时哪些能够提供电子的物质，从而将这些物质氧化。,在过程中产生的羟基自由基和超氧离子自由基等，这些自由基的氧化能力特别强，强化对污染物的氧化复原能力。,光照时光子被半导体吸收，这是一个贮能过程。半导体多相光催化研究的主要内容是利用半导体材料的光敏性将太阳能或其他形式的光能，通过光催化反响转化为化学能如光解水制氢。,常见半导体的能带构造,常见光催化材料,半导体光催化制氢的条件,为了实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：,高稳定性、价廉；,半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压；,能带位置要与氢和氧的反响电势相匹配：导带位置要负于氢电极的 反响电势，使光电子能量满足析氢反响要求。价带位置应正于氧电极的反响电势，使光生空穴有效的氧化水。,高效吸收太阳光谱中的大多数光子。光子的能量还必须大于 半导体禁带宽度Eg：假设Eg3v，那么入射光波长应小于400 nm，只占太阳光谱很小一局部。,TiO2,光催化剂的优点,1.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO2,，H2O等，无机物被氧化或复原为无害物,2.,不需要另外的电子受体,3.,具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点,4.,可以利用太阳能作为光源激活光催化剂,5.构造简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染,光催化材料的改性,目前的,TiO2,光催化剂存在两个问题 ：,1.,量子效率低,2.,只能吸收紫外光,，太阳能利用率低,贵金属沉积,复合半导体,离子掺杂修饰,有机染料光敏化,贵金属沉积,沉积,Ag,后的,TiO,2,光催化性能,光生电子在Ag岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒外表迁移，这样形成的微电池促进了光生电子和空穴的别离，提高了光催化效率。,金属离子可捕获导带中的电子，抑制电子和空穴的复合，但是掺杂浓度过高，金属离子可能成为电子空穴复合中心。金属离子的掺杂浓度对,TiO,2,光催化效果的影响通常呈现抛物线关系。,复合半导体,半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的别离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层构造和异相组合，插层复合等。,当不同半导体的导带和价带分别相连时，假设窄禁带半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，那么在可见光激发时，光生电子向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光生电子和空穴的别离。,有机染料光敏化,有机染料对TiO2的光敏化可以使光催化剂吸收的光波波长红移至可见光范围。染料分子吸收太阳光，电子从基态跃迁至激发态，只要活性物质激发态电势低于半导体的导带电势，光生电子就有可能输送到半导体的导带上，而空穴那么留在染料分子中，有效的抑制了电子与空穴的复合，这些光敏化物质在可见光下有较大的激发因子，使光催化反响延伸到可见光范围。常用的光敏化物质有劳氏紫、玫瑰红等。,离子掺杂修饰,金属离子掺杂,Fe,3+,、,Co,2+,、,Cr,3+,非金属离子掺杂 碳、氮、硫及卤素,1.,掺杂可以形成捕获中心，价态高于,Ti,4+,的金属离子捕获电子，低于,Ti,4+,的金属离子捕获空穴，抑制电子,-,空穴的复合,2.,掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率,3.,掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命，抑制复合。,4.,掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的,Ti,3+,氧化中心,掺杂离子提高二氧化钛光催化效率的机制可以概括为以下几个方面,：,Photocatalysis of Dye-Sensitized TiO,2,Nanoparticles with Thin Overcoat of Al,2,O,3,: Enhanced Activity for H,2,Production and Dechlorination of CCl,4,Wooyul Kim, Takashi Tachikawa,Tetsuro Majima, and Wonyong Choi*,School of Environmental Science and Engineering, Pohang UniVersity of Science and Technology (POSTECH),Pohang 790-784, Korea, and The Institute of Scientific and Industrial Research (SANKEN), Osaka University,Mihogaoka 8-1, Ibaraki, Osaka 567-0047, Japan,Received: January 27, 2021; Revised Manuscript Received: March 28, 2021,Introduction,Figure 3 compares the XPS spectra of,Al,2,O,3,/,TiO,2,/Pt and,TiO,2,/Pt in the Al 2p and Ti 2p bands. The Al 2p band of,Al,2,O,3,/,TiO,2,/Pt was positioned at,74.4 eV, which exactly matches that of Al 2p in pure,Al,2,O,3,(74.4 eV).,The intensity of the Ti 2p band in,Al,2,O,3,/,TiO,2,/Pt was reduced because of the presence of,Al,2,O,3,overlayer, but the Ti 2p binding energy,(464.34, 458.8 eV),in both,Al,2,O,3,/,TiO,2,/Pt and,TiO,2,/Pt was identical to that of pure,TiO,2,.,This confirms that the,presence of the barrier layer enhances the steady-state concentration of CB electrons in suspended,TiO,2,particles under irradiation.,The higher concentration of CB electrons due to the hindered recombination should lead to the enhanced interfacial electron transfer.,The overall sensitization efficiency rapidly increases with the alumina loading and then reaches a maximum beyond which the efficiency decreases with increasing the barrier layer loading,. The optimal loading was found at Al/Ti = 0.009-0.018, and the activity was insignificantly low at Al/Ti = 0.18.,which suggests that the presence of the alumina overlayer does not introduce defect sites that,affect the major charge recombination dynamics in,TiO,2,lattice.,An increase in,by about 3 times in the presence of,Al,2,O,3,layer supports the idea that,the barrier layer slows down the recombination.,A slight increase in ,might be attributed to a shift from electron transport limited charge recombination to more interfacial electron transfer limited dynamics as suggested elsewhere.,The initial absorbance of the dye cations that,were generated within the laser pulse (at t=0) was not reduced at all by the presence of the alumina layer.,This indicates that the electron injection yield was not affected at all by the thin layer of,Al,2,O,3,(with Al/Ti=0.018). On the other hand, when the barrier layer was much thicker with Al/Ti=0.18, the dye cations were not generated at all,which indicates that,the thick barrier layer prohibited the electron injection from the excited dye,Introducing a thin Al,2,O,3,overlayer on the dye-sensitized TiO,2,increased activity for hydrogen production and the degradation of CCl,4,.,By measuring TDR spectra of bare TiO,2,and Al,2,O,3,/ TiO,2,in slurry, the main role of the alumina barrier layer is proven to retard the charge recombination between the electron injected from the excited dye and the oxidized dye.,The yield of the electron injection from the excited dye to TiO,2,CB was little affected by the presence of the alumina thin layer.,The proposed Al,2,O,3,/ TiO,2,/Pt photocatalyst should serve as a model of more practical dye-sensitized photocatalysts.,Conclusions,