第八章晶体化学简介二案例

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章,晶体化学简介,（二）,一、最紧密堆积原理,二、配位数和配位多面体,三、化学键和晶格类型,四、典型结构分析,五、类质同像,六、同质多像,七、型变（晶变）现象,八、多型,九、晶体结构的有序,无序,五、类质同像,（一）、类质同像,（,isomorphism,）：,晶体结构中,某种质点,（原子、离子或分子）被,性质相似,的,他种质点,所替代,，共同结晶成,均匀,的,单,一相,的,混合晶体,，而能保持,其,键性,和,结构型式不,变,，仅,晶格常数,和,性质略有改变，这种现象称为,类质同像,。,如：橄榄石（Mg,Fe）,2,SiO,4,闪锌矿（Zn,Fe）S,例如：,闪锌矿,铁闪锌矿,类质同像系列,褐黄色的,闪锌矿,褐色,铁闪锌矿,(Zn, Fe) S,(Mg, Fe),2,SiO,4,(Fe,Mg),2,SiO,4,1）.,类质同像混入物,：,类质同像,替代物,，即与晶体结构中,某种质点的,性质相似,的,他种质点,。,2）.,类质同像混晶,： 由,类质同像,形成的,均一,的、呈,单一物相的,混合晶体,。,3）.,类质同像系列,： 具有,类质同像置换关系,的,两种组分,，,必须能在,整个,或确定的某个,局部范围,内,以,不同的含量比,形成,一系列成分上,连续变化,的混晶,，即构成类质同,像,系列。,Mg,2,SiO,4,(Mg, Fe),2,SiO,4,(Fe, Mg),2,SiO,4,Fe,2,SiO,4,镁橄榄石,含铁镁橄榄石 含镁铁橄榄石,铁橄榄石,2,、相关概念,端员组分,：完全类质同,像,系列中,两端,的,纯组分,。,端员矿物,：由完全类质同,像,系列中,端员组分,组成的,矿物,。,如：,MgCO,3,(Mg,Fe)CO,3,(Fe,Mg)CO,3,FeCO,3,菱镁矿,含铁的菱镁矿 含镁的菱铁矿,菱铁矿,相关概念,1据质点间所能替代的比例范围,分为：,（1）,完全类质同像,：,性质相似的两种质点可以,任意比例,相互替代。如：橄榄石,Mg,2,SiO,4,(Mg, Fe),2,SiO,4,(Fe, Mg),2,SiO,4,Fe,2,SiO,4,镁橄榄石,含铁镁橄榄石 含镁铁橄榄石,铁橄榄石,（2）,不完全类质同像,：,性质相似的两种质点只能在,确定的某个,有限范围内,替代。,如：闪锌矿 (Zn, Fe,2+,）S ， Fe,2+,替代Zn不超过30.8%。,（二）、类质同,像,的类型,(,3）固溶体,：,在,固态条件,下，,一种组分内,“,溶解,”,了,其他组分,而形成的呈,单一结晶相,的,均匀晶体,。,固溶体,即,固态,的,溶质均匀,地,“,溶解,”,于固体溶剂,的,晶格,中所构成的。,合金,即是最简单的固溶体。,替换固溶体,、间隙固溶体、缺位固溶体,注,：,类质同像替换,着眼于原子（或离子）替换，是一个广泛用于描述,替换固溶体,的概念。,类质同像混晶,只是,固溶体,中的一种,主要类型,。,例如：,闪锌矿,铁闪锌矿,类质同像系列,（1）,等价类质同像,： 相互替代的离子,为,同价离子,。,（2）,异价类质同像,： 彼此替代的离子,电价不相同,。,注意,： 异价类质同,像,中，,替代前后,的,总电荷,必须保持,相等,。,2,据相互替代质点的电价相同与否,分：,Mg,2+, Fe,2+,Fe,2+,Zn,2+,Zn,2+, Cu,2+,Ba,2+,Sr,2+,K,+, Na,+,Fe,3+,Al,3+,Na,+,Ca,2+,Si,4+, Al,3+,Na,+,+ Si,4+,Ca,2+,+ Al,3+,Y,3+,+F,-, Ca,2+,2Al,3+, 3Mg,2+,异价类质同像替代的对角线法则 ：,在元素,周期表,中，从,左上方,右下方,的对角线方向上，任意两个,相邻元素,，其,离子半径相近,；一般,右下方高价阳离子易,于,替代,其,左上方,的,低价阳离子,。,1,、内因,1,）,原子或离子的半径,相互替代的原子或离子的半径必须,尽可能相近,。,若,r,1,和,r,2,分别为相互替代的原子或离子的半径，则,一般地,：,（三）、类质同像的影响因素,2,）总电价平衡,类质同,像替代前后总电价,应保持,平衡,。,简单代替,：,如,MgCO,3,FeCO,3,中的,Mg,2+,Fe,2+,成对代替,：,可以是,异价离子间,的成对代替，,如 斜长石,NaAlSi,3,O,8,CaAl,2,Si,2,O,8,中的,Na,+,+ Si,4+, Ca,2+,+ Al,3+,不等量代替,：,可以是,较少的高价阳离子,与,较多的低价阳离子,之间的代替，,如,云母,中的,2Al,3+, 3Mg,2+,也可以是带有,附加离子,的代替，,如,萤石,中,Ca,2+, Y,3+,+ F,-,相互替代的质点的,离子类型,和,成键性质,应,相同,或,相似,。,离子结合时的,键性,与,离子的外层电子构型,有密切关系。,惰性气体型,离子,以,离子键,结合，,易形成,氧化物,、,含氧盐,、,卤化物,矿物；,铜型,离子,主要以,共价键,易与硫结合，,形成,硫化物矿物,及其类似化合物,；,过渡型,离子,则具,双重性,，在,不同,的,介质条件,下，会显,示出,不同,的,价态,、,不同,的,离子类型,和,成键性质,。,如：,Hg,2+,与,Ca,2+,的离子半径相似，但离子类型不同，,故不能产生类质同像。,3,）离子类型和键性,2、外因,1）温度,温度的增高一般可使固溶体的溶解度增大，有利于类质同像的发生,，而,温度,的,降低,，则将,限制类质同像,的,范围,，并促使固溶体的,离溶,（也称,出溶,)。,一般地，,低温条件下形成的矿物成分比较纯净；,高温,下形成的矿物则,成分复杂,。,2）压力,压力的,增大,将,促使晶格,趋于,紧密,，,会,降低类质同像替代,的,能力,，并,促使,其,离溶,。,3,）组分浓度,矿物结晶过程中，若,介质中,某种,组分,的,浓度不足,，将有,利于,与其性质相似的组分以,类质同像混入物,形式,进入晶格,，以弥补该主要组分数量的不足。,如,磷灰石,Ca,5,PO,4,3,F,，若,P,2,O,5,浓度较大，而,CaO,浓度相对不足，则,Y,、,Ce,、,Sr,、,Th,、,U,、,Pb,等元素就可以类质同象的方式补偿、,代替,Ca,进入磷灰石的晶格,，因而磷灰石常可聚集相当数量的稀有分散元素。,磁铁矿,Fe,2+,Fe,3+,2,O,4,中,Fe,2+,:Fe,3+,=1:2,，当岩浆中,FeO:Fe,2,O,3,1:2,，即,Fe,2,O,3,的浓度过小，而,V,2,O,3,、,Ti,2,O,3,的浓度又较大时，则后者进入晶格，形成,钒钛磁铁矿,Fe,2+,（,Fe,3+,，,V,，,Ti,）,2,O,4,。,（四）、类质同像混晶的分解,（固溶体离溶）,温度 压力 氧化还原电位,温度的下降,和,压力的升高,，可促使类质同象的分解,而产生,离溶,（,exsolution,）。,固溶体离溶,：,原来成类质同象代替的多种组分发生分解，形成不同组分的多个物相。被分离出来的晶体常受到主晶体结构的控制而在主晶体中成定向排列。,氧化还原电位的变化,也是使类质同象分解的一个因素。,若固溶体中类质同象混入物是,变价元素,，当氧化电位增高,时，该元素将从低价状态转变为高价状态，阳离子半径缩,小，因而原矿物的晶格发生破坏从原矿物中析出。,如,Fe,、,Mn,、,Cr,、,V,等。,天河石中的条纹结构,1.,了解,元素的赋存状态,及矿物,化学成分的变,化,，以正确表示矿物的,化学式,。,2.,了解矿物,物理性质变化,的原因,，从而可通,过测定矿物的性质来确定其类质同象,混入,物,的,种类,和,数量,。,3.,判断矿物晶体的,形成条件,。,4.,综合,评价,矿床及综合,利用,矿产资源。,（五）、类质同象的研究意义,六、 同质多,像,（一）、同质多,像,的概念,同质多像,：,化学,成分相同,的物质，在,不同,的,物理化,学条件,下，形成,结构不同,的,若干种晶体,的现象,。,同质多像变体,： 化学成分相同而结构不同的,晶体,。,碳的两种同质多像变体,石,墨,同质多像仅限于,结构不同的,晶体,，不包括非晶,质体、液体和气体。, 一种物质的,同质多像变体的种数,2,。,每一个同质多像变体都是一个,独立的相,，具有,其各自特有的形态、物理性质及热力学稳定,范围。, 不同的同质多像变体，往往被赋予,不同的名,称,，或者，根据其形成温度由低,高在同一名,称或化学式的基础上加,希腊字母前缀,（,-,，,-,，,-,，,）或,罗马字母后缀,（,-I,，,-,II,，,-III,，,）,来加以区别。,如：,-,石英,，,冰,-III,等。,（二）、同质多,像,转变,1概念,同质多像转变,：,由于物理化学条件改变，使一种同质多像变体在固态条件下转变为另一种变体的过程。,2影响因素,1）温度,同质多像变体间的转变温度在一定压力下是固定的，但转变的速度随温度的下降而急剧降低。,一般地，,温度的增高,会促使同质多像向CN减,小、比重降低 的变体方向转变。,对同一物质而言，,高温变体的对称程度较高,。,2,）压力,压力增大,一般使同质多像向,CN,增大,、,比重增大,的,变体方向转变。,3,）介质性质,介质性质包括,介质的,成分,、,杂质,及,酸碱度,等因素。,3类型,1）从变体间的转变关系来看，分两种类型：,双变性转变,： 两变体之间的,转变,是,双向,的，,其转变,过程快速,且是,可逆,的,。,573,如：,-,石英-石英,单变性转变,： 两变体之间的,转变,是,单向,的,，,只在,升温,过程中,发生,。,870 1470,如：-石英 鳞石英 方石英,2）从不同变体间的结构关系分类：,重建型转变,： 转变时晶体结构发生了彻底改组，包括键性、配位态及堆积方式,等的,变化,，再重新建立起新变体的结构 。,这种涉及原子或离子之间,键的破坏,后,再,重建,的转变,需要外界,提供,相当高的 活化能,方可得以发生。 如：,金刚石与石墨间的转变,。, 移位型转变,：不涉及键的破坏和重建，只是结构中原子或离子稍作位移，,键角有所改变,，相当于整个结构发生了一定的变形。此类转变通常迅速而可逆。,如：,石英 ,石英,有序,无序转变,：同种物质晶体结构的无序态与有序态之间的转变。,-,石英,-石英,注意：,同质多,像转变,时，随着晶体,结构,的,改变,，其,物理性质,也相应发生,突变,，但晶体,形态,往往,没有变化,，而常,保留原变体的外表形态,。,即：,一种同质多,像,变体,继承,了另一种变体的,晶形,的现象，称为,副像,。,如,-石英,具有,-石英,之六方双锥,副,像,。,根据地质体中被保留下来的,同质多像变体,或其,副像,，可,推测,矿物及其所在,地质体,的,形成条件,和,演化历史,。,根据同质多像,转变规律,，,合成,出所需,晶体材料,。,（三）、同质多像的研究意义,七、型变（晶变）现象,型变（晶变）,：在化学式属于同一类型的化合物中，随着,化学成分,的规律变化，而引起,晶体结构型式,的明显而有规律的变化现象。,影响因素：,晶体结构中原子、离子的,半径,和,极化,性,质的一系列差别。,如：碳酸盐矿物随着成分与结构的规律变化可以形成三方晶系的,方解石型,矿物和斜方晶系的,文石型,矿物,型变系列,。,八、多型性,（一）、多型性的概念,多型性,（,polytypism,）：,化学成分相同,的物质 ，能结晶成,两种,或,多种,仅仅在,结构单元层,的,堆积顺序,上,有所不同,的,层状结构晶体,的,性质,。,多型,（,polytype,）：一维同质多像的,晶体,。,特点,：,一种物质的各种多型，在,平行结构单元层的方向上,的,晶胞参数,（如,a,0,，,b,0,）,相等,；在,垂直于结构单元层的方向上,，,晶胞参数,（如,c,0,）则相当于结构单元层厚度的,整数倍,，其倍数为单位晶胞中结构单元层的数目，即,多型的重复层数,。,影响因素,：,堆垛,层错,和,位错,在,多型的生长,中起着决定性作用，,杂质,、,温度,、,压力,及,过饱和度,也有影响。,目前国际上常用的多型符号，由两部分构成 ：,前一部分,：阿拉伯数字,表示多型中单位晶胞（即一个重复周期）内的结构单元层的,重复层数,。, 后一部分,： 斜体,拉丁字母,表示多型所属的,晶系,， 有时还表示出,空间格子,。,如：,A,或,Tc,（三斜），,M,（单斜），,O,或,Or,（斜方），,T,（三方原始格子），,R,（ 三方菱面体格子），,H,（六方），,Q,或,Tt,（四方），,C,（立方）。,若存在,重复层数,和,晶系,均,相同,的多型,时，则在,字母的,右下角,再加,数字角码,（如,1,，,2,等）加以区别。,如：单斜晶系的云母有,2M,1,和,2M,2,等多型。,（二）、表示方法,1.,判断矿物,（或,矿床,）,的成因,2.,综合评价矿床及综合利用矿产资源,3.,有助于合成晶体材料,石墨,3R,，其原子排列更接近于金刚石，对,合成金刚石,更为有利。,思考：同质多像与多型的区别？,（三）、研究意义,九、有序,无序,（一）、有序,无序的概念,有序,无序,（,缩写为,O-D,）： 为存在于某些晶体中的,两种不同结构状态,。,一个晶体结构中，在可被,两种,或,几种质点,（,原子,、,离子,或,空穴,）所占据的,某种,或某,几种结构位置,上，若,不同质点,相互间成,规则分布,，各自,占据,其,特定,的,位置,，这种,结构状态,称为,有序态,，相应的,晶体结构,称,超结构,；若,不同质点,相互间皆为,随机分布,，其,结构状态,则为,无序态,。,有序,无序,是一种物质能够结晶成不同晶体结构，也是同质多象的一种特殊类型。但其,有序态,和,无序态,两种,不同变体间的差别，仅仅局限于在,某些结构位置 中 不同质点 的 占位状况 有差异,.,在有序态和无序态之间还存在有,过渡,状态,。,AuCu,3,395C,具无序结构：,Fm3m,(a),缓慢冷却结构有序化：,Pm3m,AuCu,高温时具无序结构：,Fm3m,图,(b)AuCu,缓慢冷却至,380C,有序化：,P4/mmm,Au,、,Cu,平行（,001,）相间成层分布。,黄铜矿,CuFeS,2,550C,具闪锌矿型,F43m,块状黄铜矿,（二）、有序,无序的类型,1.完全有序,：能占据晶体结构中,同种位置,的,不同质点,，均,100%,地占据各自,特定,的,位置,。相应地在这些位置中的,占位率为1,，而在,其他可能位置,中均为,0,。,2.完全无序,：,不同质点,在,所有,的,可能位置,中均是,随机分布,。它们在,任一位置,中的,占位率,，都等于,各自,的,原子,或,离子数n除以总原子或离子数m,，,即,n/m,。,3.部分有序,：,能占据结构中,同种位置,的,不同质点,，,每一种,都只有,部分质点,是,选择性,地占有其,特定,的,位置,，而,其余质点,均,随机,地,占据其他位置,。即为,完全有序,与,完全无序,之间的,过渡状态,。 其,占位率介于,完全有序和完全无序的,极限值之间,。,根据,占位率,具体数值的,大小,，,部分有序结构,可有不同的,有序度,。,有序度,（,）,： 晶体,结构,的,有序程度,，即表示,不同质点,在,同种结构位置,中,分布,之,有序程度,的,参数,。,有序度通常是,温度的函数,。,完全有序,：,= 1,完全无序,：,= 0,部分有序,：,数值介于,0,1,之间,钾长石,KAlSi,3,O,8,的有序化过程,（三）、有序,无序转变,有序,无序转变,： 由于,热力学条件,的,改变,（,温度的变化,以及,降温的速度和时间,是主要影响因素），,有序变体,和,无序变体,之间会发生,转变,。,有序化,：,向着,有序度增高,方向所进行的转变作用。即,完全无序,及,部分有序,的结构，在,低于某一,临界温度,时将会向着,完全有序,的结构转变。,1）,温度升高,，可促使晶体结构,从有序无序,转变,，晶体,对称程度增高,；而,温度,缓慢降低,，则有利于,无序结构,的,有序化,，晶体的,对称性降低,。,2）,有序,无序转变,通常是在达到一定的,临界温度,后，通过,结构有序度,的,连续变化,而在或长或短的时间内,逐步完成,的。具有,不同有序度,的各种,部分有序变体,均有可能以,准稳定态,长期存在,。,（四）、有序,无序的研究意义,有助于,确定晶体的形成温度,，探索自然界矿物及其所在,地质体的形成条件,和,演化历史,。,例如：,钾长石的有序化,研究。,结晶学主要知识点 内容串讲,一、晶体及其基本性质,1,、晶体、非晶体、准晶体的概念、举例,2,、,晶体的基本性质及概念理解,3,、,空间格子、相当点的概念及具体应用分析,相当点的选取、空间格子要素,平面格子的表示方法,同种晶体几套相当点所组成的空间格子肯定是相同的。,4,、,空间格子类型,晶胞的概念,5,、晶体生长的,布拉维法则,二、晶体的测量及投影,面角守恒定律、晶面的投影、对称要素（对称轴、对称面、对称中心）的投影,要理解投影图中基园、直径、大圆弧所代表的对称要素,三、晶体的对称分类体系,1,、对称要素及其组合规律：,在模型上会找对称要素，会运用组合规律,晶体的定向规则,对称型的国际符号要领,2,、对称分类体系及其特点：,230,种空间群、,32,点群、,3,个晶族、,7,个晶系,对称型的全面符号、国际符号及其判读,各晶系晶体常数特点及其判别,四、单形与聚形的概念、 聚形分析,1,、,单形的概念,、种类及其在各晶系的分布、,几何单形、,结晶单形,2,、各晶系常见的单形,3,、聚形的概念、,单形相聚的原则,、,各晶系聚形分析,4,、,同种几何单形在不同对称型中出现的情况,五、晶体的平行连生与双晶,双晶要素,双晶类型,双晶律,六、晶体的内部对称要素种类及表示方法,1,、空间群的概念,230,种空间群的认读,2,、举例：常见的空间群国际符号的含义,七、等大球堆积理论,1,、最紧密堆积方式、空隙种类及数量、,配位数及配位多面体,2,、晶格类型、鲍林法则、典型结构分析,八、晶体化学理论,1,、,类质同像,的概念、表示方法及其影响条件,2,、,同质多像,的概念及研究意义,3,、 型变、,多型,、有序,-,无序的概念,九、五个定律 八种符号 几种图表,1,、五个定律：面角守恒定律、对称定律、,整数定律、晶带定律、,布拉维晶面发育定律（布拉维法则）,2,、八种符号：,点群（对称型）符号、点群的国际符号、,空间群的国际符号、格子类型符号,晶面符号、单形符号、晶棱或晶带符号、多型符号,十、一些重要图表的应用,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,