CASTEP概述

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,CASTEP,概述,CASTAP,是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函(,DFT）,平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。,典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究，,CASTAP,也,可用于研究体系的电贺密度和波函数的3,D,形式。此外，,CASTAP,可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。,Material Studio,使用组件对话框中的,CASTAP,选项允许准备，启动，分析和监测,CASTAP,服役工作。,计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制和文档控制。,分析：允许处理和演示,CASTAP,计算结果。这一工具提供加速整体直观化以及键结构图，态密度图形和光学性质图形。,关于,CASTAP,CASTAP,的任务,CASTAP,计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算，几何优化或分子动力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性能。性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成的计算以便产生最初没有提出的额外性能。,在,CASTAP,计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：,结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3,D,模型文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（,Build Crystal),或构建真空板(,Build Vacuum Stab),来构建，也可从已经存在的的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。,注意：,CASTAP,仅能在3,D,周期模型文件基础上进行计算，必须构建超单胞，以便研究分子体系。,提示：,CASTAP,计算所需时间随原子数平方的增加而增加。因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用,BuildSymmetryPrimitive Cell,菜单选项来转换成初晶胞。,计算设置：合适的3,D,模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始,CASTAP,作业。,结果分析：计算完成后，相关于,CASTAP,作业的文档返回用户，在项目面板适当位置显示。这些文档的一些进一步处理要求获得可观察量如光学性质。,CASTAP,中,选择一项任务,1 从模块面板（,Module Explorer),选择,CASTAPCalculation。,2 选择设置表。,3 从任务列表中选择所要求的任务。,CASTAP,能量任务,CASTAP,能量任务允许计算特定体系的总能量以及物理性质。,除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原子上的力；也能创建电荷密度文件；利用材料观测仪（,Material,Visualizer,),允许目测电荷密度的立体分布；还能报告计算中使用的,Monkhorst,-Park,的,k,点的电子能量，因此在,CASTAP,分析中可生成态密度图。,对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量任务是有用的。只要给定应力性质，也可用于计算没有内部自由度的高对称性体系的状态方程（即压力-体积，能量-体积关系）。,注意：具有内部自由度的体系中，利用几何优化（,Geometry Optimization),任务可获得状态方程。,CASTAP,中能量的缺损单位是电子伏特(,eV,)，,各种能量单位的换算关系见,Mohr.P.J(2000).,1,eV,=,0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/mole,CASTAP,几何优化任务,CASTAP,几何优化任务允许改善结构的几何，获得稳定结构或多晶型物。通过一个迭代过程来完成这项任务，迭代过程中调整原子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。,CASTAP,几何优化是基于减小计算力和应力的数量级，直到小于规定的收敛误差。也可能给定外部应力张量来对拉应力，压应力和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反复迭代内部,几何优化处理产生的模型结构与真实结构紧密相似。利用,CASTAP,计算的晶格参数精度列于右图。,应力张量直到与所施加的外部应力相等。,状态方程计算,在所,施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量,B,和对压力的导数,B,=,dB/,dP,。,过程包括计算理论状态方程（,EOS），,该方程描述单胞体积于外部静压力的关系。工艺非常类似于真实实验：使用几何优化对话框中的应力列表将外部压力固定。通过进行几何优化可以找到在此压力下的单胞体积。随后的,P-V,数据分析与实验研究精确一致。描述,EOS,选择分析表达式，其参数适于计算数据点。最流行的,EOS,形式是三阶,Birch-,Murnaghan,方程：,式,中,V,0,为平衡体积。,Cohen,等,进行了,EOS,各种解析式的的详细比较研究。,注意：从相应实验中获得的,B,和,B,值,依赖于计算使用的压力值范围。利用金刚石压砧获得的实验值通常在0-30,GPa,范围内，因此推荐理论研究也在这个范围内。在研究中避免使用负压力值也很重要。此外，用于生成,P-V,数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力范围要求更精确采样以便获得体模量精确值。,P-V,几何优化方法,在缺损条件下，,CASTAP,使用,BFGS,几何优化方法。该方法通常提供了寻找最低能量结构的最快途径，这是支持,CASTAP,单胞优化的唯一模式。,衰减分子动力学（,Damped molecular dynamics,）,方法是另一种可以选择的方法，该方法对具有平滑势能表面的体系如分子晶体或表面分子与,BFGS,同样有效。,CASTAP,动力学任务,CASTAP,动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将如何移动。,在进行,CASTAP,动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应参数，定义模拟时间和模拟温度。,选择热力学系综,对,牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面（,NVE,动力学）。然而，在体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象。使用,NVT,系综（或者是确定性的,Nos,系综或者是随机性的,Langevin,系综）可模拟该条件。,定义时间步长（,timestep,）,在积分算法中重要参数是时间步长。为更好利用计算时间，应使用大的时间步长。然而，如果时间步长过大，则可导致积分过程的不稳定和不精确。典型地，这表示为运动常数的系统偏差。,注意：量子力学分子动力学计算要求比力场动力学使用更小的时间步长。,动力学过程的约束,CASTAP,支持,Langevin,NVT,或,NVE,动力学过程的线性约束。然而，借助,Material Studio,界面可以近似使用以下两种更基本的约束： 质心固定 ， 单个原子固定,使用,seedname,.cell,文档可以利用更复杂的约束。,CASTAP,性质任务,CASTAP,性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之后求出电子和结构性质。可以产生的性质如下：,态密度（,DOS）：,利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的精细,Monkhorst,-Pack,网格上的电子本征值。,带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的布里渊区高对称性方向电子本征值。,光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。,CASTAP,分析对话可用于生成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。,布局数分析：进行,Mulliken,分析。计算决定原子电荷的键总数和角动量（以及自旋极化计算所需的磁矩）。任旋地，可产生态密度微分计算所要求的分量。,应力：计算应力张量，并写入,seedname,.,castep,文档。,如果要进行单胞参数固定时进行几何优化运行和要检查点阵偏离平衡的程度，这些信息是有用的。例如，可进行符合于给定体系理论基态的固定单胞的点缺陷的超晶胞研究。几何优化后的应力值显示了与超单胞近似相关联的弹性效应。,注意：为计算某种性质，从适当模拟得到的结果文档必须以当前的文件夹形式出现。,用第一原理预测,AIAs,的晶格参数,本指南主要是阐明在,Materials Studio,当中如何运用量子力学来测定物质的晶体结构。你将从中学到如何构建晶体结构以及如何设置,CASTEP,几何优化运行和分析结果。,本指南的内容如下：,1,构建,AlAs,的晶体结构,2,设置和运行,CASTEP,中的计算,3,分析结果,4,比较实验数据和结构,注意,如果你的服务器没有足够快的,CPU,，,本指南限制使用,CASTEP,进行,几何优化计算，因为它会占用相当长的时间,。,1,构建,AlAs,的晶体结构,为了构建晶体结构，我们需要知道你想要构建的晶体的空间群信息，晶格参数以及它的内部坐标。以,AlAs,为例，它的空间群是,F-43m,或空间群数字是,216,。它有两种基本元素,Al,和,As,，,其分数坐标分别为（,0 0 0,）和（,0.25 0.25 0.25,）。它的晶格参数为,5.6622,埃。,第一步是构建晶格。在,Project explorer,的跟目录上右键单击，选中,New | 3D Atomistic Document,。,接着在,3,D Atomistic Document,右键单击，把它更名为,AlAs,。,从菜单中选择,Build | Crystals | Build Crystal,，,然后显示出,Build Crystal,对话框，如下：,在,Enter group,中选择,F-43m,或在,Enter group,中单击，然后键入,216,，再按下,TAB,键.,(空间群信息框中的信息也随着,F-43m,空间群的信息而发生变化 ),选择,Lattice Parameters,标签，把,a,的数值从,10.00,改为,5.662,。单击,Build,按钮。,一个没有原子的晶格就在,3,D model document,中显示出来。现在我们就可以添加原子了。,从菜单栏中选择,Build | Add Atoms,。,通过它，我们可以把原子添加到指定的位置，其对话框如下：,在,Add Atoms,对话框中选择,Options,标签，确定,Coordinate system,为,Fractional,。,如上所示。选择,Atoms,标签，在,Element,文,本框中键入,Al,，,然后按下,Add,按钮。,铝原子就添加到结构中了。,在,Element,文本框中键入,As,。在,a, b, c,文本框中键入,0.25,。按,Add,按钮。,关闭对话框。,原子添加完毕，我们再使用对称操作工具来构建晶体结构当中剩余的原子。这些原子也显示在邻近的单胞中。当然，我们也可以通过重新建造晶体结构来移去这些原子。,从菜单栏中选择,Build | Crystals | Rebuild Crystal.,，,按下,Rebuild,按钮。,在显示出的晶体结构中那些原子就被移走了。我们可以把显示方式变为,Ball and Stick,。,在模型文档中右键单击，选择,Display Styles,，,按下,Ball and stick,按钮。,关闭对话框。,在,3,D,视窗中的晶体结构是传统的单胞，它显示的是格子的立方对称。如果存在的话，,CASTEP,使用的则是格子的全部对称,.,既包含有两个原子的原胞和包含有,8,个原子的单胞是相对应的,.,不论单胞如何定义，电荷密度，键长，每一类原子的总体能量都是一样的，并且由于使用了较少的原子,使计算时间得以减少。,从菜单栏中选择,Build | Symmetry | Primitive Cell,。,在模型文档中显示如下：,AlAs,的原胞,2,设置和运行,CASTEP,中的计算,从工具栏中选择,CASTEP,工具，再选择,Calculation,或从菜单栏中选择,Modules | CASTEP |Calculation,。,CASTEP Calculation,对话框如下：,下面我们将要优化它的几何结构。,把,Task,改为,Geometry Optimization,，,把,Quality,改为,Fine,。,优化当中的默认设置是优化原子坐标.尽管如此,在本例中我们不仅要优化原子坐标也要优化晶格.,按下,Task,右侧的,More.,按钮， 选中,Optimize Cell,。,关闭对话框.当我们改变,Quality,时,其他的参数也会有所改变来反映,Quality,的改变。,选择,Properties,标签,，可从中指定我们想要计算的属性。,选中,Band structure,和,Density of states,。,另外，我们也可以具体指明,job control,选项，例如实时更新等。,选择,Job Contro,l,标签，选中,More.,按钮。在,CASTEP Job Control Options,对话框中，把,Update,的时间间隔改为,30,秒。,关闭对话框。,按下,Run,按钮，,关闭对话框。,几秒钟之后，在,Project Explorer,中出现一个新的文件，它包含所有的运行结果。一个工作日志窗口也会出现，它包含工作的运行状,态。我们也可以从,Job Explorer,中得到工作运行状况的信息。,从菜单栏中选择,View | Explorers | Job Explorer,。,Job Explorer,中所显示的是与此项目相关联的当正在运行的工作的状态。它所显示的有用信息有服务器和工作识别数字。如果需要的话，我们也可以通过,Job Explorer,来终止当前工作的运行。,在工作运行中，会有四个文档打开，它们分程传递关于工作状态的信息。这些文档包括显示在优化过程中模型更新时的晶体结构，传递工作设置参数信息和运行信息的状态文档，总体能量图和能量，力, 应力的收敛以及起重复数作用的位移。,工作结束时，这些文件反还给用户。但是由于某个文件可能很大，也许要耗费教长的时间。,3 分析结果,当我们得到结果是，可能包含数个文档，它们有：,(1),AlAs,.,xsd,最终优化结构,。,(2),AlAs,Trajectory.,xtd,轨线文件，包含每一个优化步骤后的结构。,（,(3),AlAs,.,castep,一个输出文本文档，包含优化信息。,（,(4),AlAs,.,param,输入模拟信息。,对于任一个属性的计算，都会包含有,*.,param,和,*.,castep,文档。,运算完毕后，输出结果如下：,其中，第四行的文档为,AlAs,.,xsd,既最终的优化结构。其中第十行为,AlAs,.,castep,文档。,在,Project Explorer,中，单击,AlAs,.,castep,把它击活.在菜单栏中选择,Edit | Find.,，,在文本框中键入,converged,。,按下,Find Next,按钮。重复按下,Find Next,按钮，直到完成搜索文件的对话框出现。在,Find,对话框中，按下,Ok,和,Cancel,按钮。,4,比较实验数据和结构,从我们最初创建的结构单元可以得知，晶格长度应为,5.662,埃。所以我们可以比较最小化后的晶格长度和初始时的实验长度。而根据实验得到的实验长度是基于常规的单元，而非原胞。所以我们需要我们所创建的单元。,双击,AlAs,.,xsd,文件，把它击活。从菜单栏中选择,Build | Symmetry | Conventional Cell,。,在屏幕上,显示出常规的单元。有数种方法可以观测出晶格常数，但最简单的方法是打开,Lattice Parameters,对话框。,在模型文档单击右键，选择,Lattice Parameters,。,其点阵矢量大约为,5.629,，误差为,-0.6%,。与实验结果相比较，这个误差在赝势平面波方法所预期的误差,1%,2%,之内。在继续下面的操作之前，先保存项目，再关闭所有窗口。,在菜单栏中选择,File | Save Project,，,然后选择,Windows | Close All,。,可视化电荷密度,:,从,CASTEP Analysis,工具中得电荷密度。,从工具栏选择,CASTEP,，,然后选择,Analysis,或从菜单栏选择,Modules | CASTEP |,Analysis,，,再选中,Electron density,选项。,此时，会有一条信息“,no results file is available,”，,所以我们需要指,明结果文件。,在,Project Explorer,中双击,AlAs,.,castep,.,。,在,Project Explorer,中双击,AlAs,.,xsd,。,从菜单栏中选择,Build | Symmetry | Primitive Cell,。,然后按下,Import,按钮。,结果如下,:,AlAs,的电子密度等能面,我们可以从,Display Style,对话框中改变等能面的设置方式。,在模型文档中右键单击，选择,Display Style，,选中,Isosurface,标签。,Isosurface,tab,如下：,在这儿，我们可以改变各种设置。,在,Iso,-value,中键入,0.1,，按下,TAB,键。,注意等能面如何改变。,把,Transparency,滑块移到右端。,当移动透明度滑块是，表面变的更加透明。,在文档中移动鼠标，旋转模型。当模型旋转时，增加旋转速度会使等能面以圆点的形式显示出来。从,Display Style,中，我们也可以移去等能面。,勾去,Visible,选项，关闭对话框。,态密度和能带结构,我们可以通过,Analysis,工具来显示态密度和能带结构的信息。能带图显示的是在布里渊区中,K,矢量沿着高对称性方向上的电子能量依赖度。这些图给我们提供了非常有用的工具，让我们可以对材料的电子结构进行定性分析例如，它使我们很容易就可以识别,D,态和,F,态的窄带，与其对立的是近自由电子形成的能带既与,S,态和,P,态相对应的能带。,DOS,和,PDOS,图提供了物质电子结构的优质图象，有时它直接与实验室的分光镜结果有关。,CASTEP,主要的输出文件,AlAs,.,castep,，,它所包含的能带结构和,态密度信息是有的，更加详细的信息包含在,AlAs,_,BandStr,.,castep,文档中。,打开,Analysis,对话框，选择,Band structure,.,AlAs,_,BandStr,.,castep,文件是自动选上，在次对话框中，我们可以选择在一个图表文件中同时显示态密度和能带结构。,注意：,我们也可以分别分析态密度和能带结构，然后把它们的图形,文档分别显示出来。,在,DOS,区域，选中,Show DOS,检验栏。按下,View,按钮。,生成一个包含态密度和能带结构的图表文件。,我们也可以使用,CASTEP,来计算许多其它的属性，例如反射率和非导电性函数等。,EDN,CO,吸附在,Pd,（,110,）,面,目的：,介绍用,CASTEP,如何计属表面上的吸附能。,模块,：,CASTEP,，,Materials,Visualizer,背景知识：,Pd,的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。在本篇文章中，通过提出下列问题，,DFT,（,二维傅立叶变换）模拟有助于我们的理解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什么？,我们应当把注意力集中于吸附点,既短桥点，因为众所周知它是首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的(1,ML).。,在1,ML,覆盖面上,CO,分子互相排斥以阻止,CO,分子垂直的连接在表面上。考虑到(1,x1),和(2,x1),表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的,能量贡献。,绪论,:在本指南中，我们将使用,CASTEP,来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算,CO,在,Pd(110),面上的化学吸附能。,本指南包括：,1准备项目,2最优化,Pd,3,构造和优化,CO,4,构造,Pd(110).,面,5,RELAXINGPd,(110),面,6添加,CO,到,1,x1Pd(110)，,优化此结构,7,设置和优化,2,x1Pd(110),面,8分析能量,9分析态密度,1,准备项目,本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在项目中准备五个子文件夹。,在,Project Explorer,的根图标上右键单击，选择,New | Folder,。,再重复此操作四次。在,New Folder,上右键单击，选择,Rename,，,键入,Pd bulk,。,在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为,Pd(110),，,CO molecule,，,(1x1) CO on Pd(110),，,和,(2,x1) CO on Pd(110).,2最优化,bulk Pd,Materials Studio,所提供的结构库中包含有,Pd,的晶体结构。,在,Project Explorer,中，右键单击,Pd bulk,文件夹并且选择,Import.,，,从,Structures/metals/pure-metals,中导入,Pd.,ms,i,。,显示出,bulk Pd,的结构，我们把显示方式改为,Ball and Stick,。,在,Pd 3D Model document,中右键单击，选择,Display Style,，,在,Atoms,标签中选择,Ball and Stick,，,关闭对话框,。,现在使用,CASTEP,来优化,bulk Pd,。,从工具栏中选择,CASTEP,，,再选择,Calculation,或菜单栏中选择,Modules | CASTEP | Calculation,。,CASTEP,对话框如下：,把,Task,从,Energy,改为,Geometry Optimization,，,按下,More.,按钮，在,CASTEP Geometry Optimization,对话框中选中,Optimize Cell,选项。按下,Run,键。出现一个关于转换为原胞的信息框，按下,OK,。,工作递交后，开始运行。现在我们应该进行下一步操作，构造,CO,分子。当工作结束后，再返回此处，显示晶格参数。工作完成后，我们应保存项目。,选择,File | Save Project,，,然后再从菜单栏选择,Window | Close All,。,在,Project Explorer,中打开位于,Pd CASTEP,GeomOpt,文件夹中的,Pd.,xsd,。,显示的即为,Pd,优化后的结构。,在,3,D Model document,中单击右键，选中,Lattice Parameters,。,其晶格参数大约为,3.91,，,而其实验植为,3.89,。,3,构造和优化,CO,CASTEP,只能处理周期性的体系。为了能够优化,CO,分子的几何结构，,我们必需把它放入晶格点阵中。,在,Project Explorer,中，右键单击,on CO molecule,，,选择,New | 3D Atomistic Document.,在,3,D Atomistic Document.,xsd,上右键单击，选中,Rename,。,键入,CO,，,按下,RETURN,键。,现在显示的是一个空,3,D,模型文档。我们可以使用,Build Crystal,工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加,CO,分子。,从菜单栏中选择,Build | Crystals | Build Crystal,，,再选中,Lattice Parameters,标签，把每一个单元的长度,a, b,和,c,改为,8.00,，按下,Build,按钮。,在,3,D,模型文档中显示出一个空单元。,从菜单栏选择,Build | Add Atoms,。,CO,分子中,C-O,键的键长实验值是,1.1283,。,通过笛卡儿坐标系来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的,CO,分子。,在,Add Atoms,对话框中，选择,Options,标签，确定,Coordinate system,为,Cartesian,。,然后选中,Atoms,标签，按下,Add,按钮。,在,Add Atoms,对话框中，把,Element,改为,O,，,x,和,y,的坐标值依然为,0,，把,z,的坐标值改为,1.1283,。按下,Add,按钮，关闭对话框。,现在我们准备优化,CO,分子。,从工具栏中选择,CASTEP,工具，然后选择,Calculation,。,先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需要优化。,在,Setup,标签中，按下,More.,按钮。勾去,Optimize Cell,选项。关闭对话框。选择,Electronic,标签，把,k-point set,由,Medium,改为,Gamma,。,选择,Properties,标签，选中,Density of states,。,把,k-point set,改为,Gamma,，,勾选,Calculate PDOS,选项。按下,Run,按钮。,计算开始，我们可以进行下一步操作。,4,构造,Pd(110).,面,下面我们将要用到从,Pd,bulk,中获得的,Pd,优化结构。,从菜单栏中选择,File | Save Project,，,然后在选中,Window | Close All,。,在,Pd bulk/Pd,CASTEPGeomOpt,文档中打开,Pd.,xsd,。,创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空板。,从菜单栏中选择,Build | Surfaces | Cleave Surface,，,把,the Cleave plane (h k l),从,（,-1 0 0,）,改为,（,1 1 0,）,，然后按下,TAB,键。把,Fractional Depth,增加到,1.5,，按下,Cleave,按钮，关闭对话框。,此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。,尽管如此，,CASTEP,要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以,Vacuum Slab,工具来获得。,在菜单栏中选择,Build | Crystals | Vacuum Slab,，,把,Vacuum thickness,从,10.00,改为,8.00,。按下,Build,键。,则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。,我们应该改变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏幕上的,Z,轴成竖直状。,在,3,D,model document,中单击右键，选择,Lattice Parameters,选项。选择,Advanced,标签，按下,Reorient to standard,按钮，关闭对话框。,在,3,D,model document,中单击右键，选择在,Display Style,。,然后选中,Lattice,标签，在,Display,中，把,Style,从,Default,改为,Origina,。,按下,Up,指针键两次，,三维模型文档如右所示：,把,Z,坐标最大值所对应的,Pd,原子称为最高层,Pd,原子。,在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离,d,o,，,我们可以通过计算原子坐标来得到。,从菜单栏中选择,View | Explorers | Properties Explorer,，,选择,FractionalXYZ,中,X,=,0.5,，,Y=0.5,的,Pd,原子。,注意从,XYZ,属性中所获得的,Z,的坐标值,。,Z,的坐标值应为,1.386,，,此既为原子层间的距离。,注意：一个,fcc,(110),体系，,d,o,可通过下列公式得到： .,在释放表面之前，如果仅仅是只需要释放表面，我们必需要束缚住,Pd,原子。,按住,SHIFT,键选中所有的,Pd,原子，不包括最高层的,Pd,原子。从菜单栏中选中,Modify | Constraints,，,勾选上,Fix fractional position,。,关闭对话框。,则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。,在,3,D,模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择,Display Style,，,在,Atoms,标签的,Coloring,部分，把,Color by,选项改为,Constraint,。,3D,模型文档显示如右：,把,Color by,选项再改为,Element,，,关闭对话框。,从菜单栏中选择,File | Save As.,，,把它导引到,Pd(110),文件夹中，按下,Save,按钮。,对,(1,x1) CO on Pd(110),文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为,(1,x1) CO on Pd(110),。,再选择,File | Save Project,，,然后再选择,Window | Close All,。,5,释放,Pd(110),面,现在我们最优化,Pd (110),表面。,在,Project Explorer,的,Pd (110),文件夹中打开,Pd(110).,xsd,。,从工具栏中选中,CASTEP,工具，然后选择,Calculation,。,按下,More.,按钮，确定,Optimize Cell,没有被选中。关闭对话框。,为了维持我们想要完成的计算的连贯性，我们应该更改,Electronic,标签中的一些设置。,选择,E,lectronic tab,标签，然后按下,More.,按钮。从,CASTEP Electronic Options,对话框中选择,Basis,标签，勾选上,Use custom energy cut-off,并且把域植从,260.0,改为,300.0,。选择,k-points,标签，勾选上,Custom grid,参数。在,Mesh parameters,域中，把,a,改到,3,，,b,改到,4,，,c,改到,1,。关闭对话框。,我们还应该计算此体系的态密度。,选择,CASTEP Calculation,对话框中的,Properties,标签，选中,Density of states,。,勾选上,Calculate PDOS,，,把,k-point set,改为,Medium,。,按下,Run,按钮，关闭对话框。,计算的运行会耗费一定的时间，我们可以最后做分析。我们现在,可以构建下一组表面。,从菜单栏中选择,File | Save Project,，,然后选择,Window | Close All,。,6,添加,CO,到,1,x1Pd(110),，,优化此结构,我们要使用在,(1,x1) Co on Pd(110),文件中的结构来进行下面的工作。,在,Project Explorer,中，打开,(1,x1) Co on Pd(110),文件中的,(1,x1) CO on Pd(110).,xsd,。,现在在,short bridge position,上添加,CO,分子。我们要利用的依据是：,CO,在,Pd(110),上的键长已经通过实验所获得。,CO,在,Pd(110),的,yz,平面上,的几何结构,右图中阴影线原子在格子中不显示：,Original display mode,。,第一步是添加碳原子。,Pd-C,键的键长（用,d,Pd,-C,表示）应为,1.93,。,当我们使用,Add Atom,工具时，我们即可以使用笛卡儿坐标也可以使用分数坐标，但在本例当中，我们应该使用分数坐标,x,C,y,C,和,z,C,。,x,C,y,C,非常简单，,x,C,=0,，,y,C,=0.5,。,尽管如此，,z,C,比较困难。我们可以通过,z,Pd,-C,和,z,Pd,-Pd,二者之间的距离来构造它。,z,Pd,-Pd,可以由晶格参数,a,0,除以,2,得到（它应为,2.77,）。,z,Pd,-C,可从公式 得到（它应为,1.35,）。,把,z,Pd,-C,和,z,Pd,-Pd,相加可获得,z,C,（,它应为4.12,）。,现在我们把距离改为分数长度，可以通过晶格参数（,Lattice parameters,）,工具得到,。,在,3,D,模型文档中单击右键，选择,Lattice parameters,。,注意,c,的值。,为了计算,z,的分数坐标，我们仅需要用晶格参数,c,除以,z,C,（,结果为,0.382,）。,从菜单栏中选择,Build | Add Atoms,，,然后选中,Options,标签。确保,Coordinate system,为,Fractional,。,选择,Atoms,标签，把,a,改为,0.0,，,b,为,0.5,，,c,为,0.382,。按下,Add,按钮。,如果我们想确认我们已经正确的设置了模型，可以使用,Measure/Change,工具。,单击工具栏中,Measure/Change,工具,的选项箭头，然后选择,Distance,。,在,Pd-C,键上单击。,下一步是添加氧原子。,在,Add Atoms,对话框中，把,Element,改为,O,。,在实验中，,C-O,键的长度为,1.15,。,在分数坐标中它为,0.107,，把这个值添加到碳的,z,分数坐标上,（,0.382,）,，氧的,z,坐标值为,0.489,。,把,c,的域值改为,0.489,，按下,Add,按钮。关闭对话框。,Pd,最原始的对称性是,P1,，,但随着,CO,的添加它以改变。我们可以通过,Find Symmetry,工具来找到其对称性和强加对称性（,Impose Symmetry,）。,在工具栏中选择,Find Symmetry,工具 ，按下,Find Symmetry,按钮，随后按下,Impose Symmetry,按钮。,对称性为,PMM2。,在,3,D,模型文档中单击右键，选择,Display Style,。,选中,Lattice,标签，把,Style,改为,Default,。,结构如右所示：,在优化几何结构之前，我们先把它保存到,(2,x1) CO on Pd(110),文件夹中。,从菜单栏中选择,File | Save As.,，,引导到,(2,x1) CO on Pd(110),文件。把文档保存为,(2,x1),CO on Pd(110).,xsd,。,现在可以优化结构,。,从菜单栏中选择,File | Save Project,，,然后选择,Window | Close All,。,在,Project Explorer,中，打开,(1,x1)CO on Pd(110),文件夹中的,(1,x1)CO on Pd(110) .,xsd,。,从工具栏中选择,CASTEP,工具，然后选择,Calculation,。,从先前的计算中得到的参数应当保留。,按下,Run,按钮。,在运行过程中，我们进行最后结构的构建。,7,设置和优化,2,x1Pd(110),面,第一步是打开,(2,x1) CO on Pd(110),文件夹中的,3,D,模型文档。,在,Project Explore,r,中，打开,(2,x1) CO on Pd(110),文件夹中的,(2,x1) CO on Pd(110).,xsd,。,这就是当前的,1,x1,单元，我们需要使用,Supercel,l,工具把其变为,2,x1,单元。,从菜单栏中选择,Build | Symmetry |,SuperCell,，,把,b,增加到,2,，按下,Create,Supercell,按钮。,关闭对话框。其结构看起来如右,：,(2,x1) Cell of CO on,Pd(110),现在我们使,CO,分子倾斜。,为了简化此操作,定义位于,y=0.5,处的分子为,A,分子，位于,y=0.0,处的分子为,B,分子。,选择,B,分子的碳原子。在,Properties Explorer,中，打开,XYZ,属性，从,X,域中减去,0.6,。,对于,B,分子的氧原子重复此操作，但从,X,域中减去,1.2,。,选择,A,分子的碳原子。在,Properties Explorer,中，打开,XYZ,属性，在,X,域中增加,0.6,。,对于,A,分子的氧原子重复此操作，但在,X,域中增加,1.2,。,分子的,X,轴向下的视图如右：,尽管如此，我们应注意到,Pd-C,和,C-O,键长的最初值已经改变。,选中,A,分子的碳原子，使用,Properties Explorer,，,把,FractionalXYZ,属性中,Z,的域值改为,0.369,。对,B,分子重复上述操作。,此操作在于更正,Pd-C,的键长。我们可以使用,Measure/Change,工具来更正,C-O,键长。,在工具栏中单击,Measure/Change,工具 的选项箭头，选中,Distance,。,单击,A,分子的,C-O,键，在工具栏中选择,3,D Viewer Selection Mode,工具 ，选择监视窗口（既,3,D Atomistic Document,）。,在,Properties,Explorer,中，改变,Filter to Distance,。,把,Distance,属性改为,1.15,。,对,B,分子重复此操作。,现在重新计算此体系的对称性。,在工具栏中选择,Find Symmetry,工具，按下,Find Symmetry,按钮，随后再按下,Impose Symmetry,按钮。,现在它的对称性是,PMA2,。,下面我们来优化它的几何结构。,从工具栏中选择,CASTEP,工具，然后选择,Calculation,。,对于本次计算，我们需要改变,k,点的格子参数，这样我们可以比较本次计算和上次计算的能量值。,选中,CASTEP Calculation,对话框中的,Electronic,标签，按下,More.,按钮。选择,k-points,标签，把,Custom grid parameters,改为：,a = 2, b = 3, c = 1,。,关闭对话框，按下,Run,按钮。,计算开始。计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个体系的能量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。,8分析能量,在这一部分，我们将要计算化学吸收能,D,E,chem,，,定义如下：,允许,CO,分子依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导致能量的增加。排斥能可从下面的公式得到：,为计算这些属性，我们需要从,CASTEP,的文本输出文档中摘录每一次模拟的整个能量。,在,Project Explorer,中，打开,CO molecule/CO CASTEP,GeomOpt,文件夹中的,CO.,cst,。,按下,CTRL+F,键，搜索,Final electronic.。,向下滑动数行，在下面的表格中记录下出现在“,TOTAL ENERGY IS”,此行之后的数值。重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格,。,如果获取了所有的能量值，使用上面的等式很简单便可计算出,D,E,chem,and,D,E,rep,。,他们的数值大约分别为,1.9,eV,和,72,MeV,。,9分析态密度,下面我们要检查态密度（,DOS）,的改变。这会使我们对,CO,在,Pd(110).,上的连接机制有更深入的了解。为了做到这一点，我们需要显示孤立的,CO,分子和(2,x1) CO,在,Pd(110),上的态密度。,在,Project Explorer,中，打开,CO molecule/CO CASTEP,GeomOpt,文件夹中的,CO.,xsd,。,从工具栏中选择,CASTEP,工具，然后选择,Analysis,，,选中,Density of states,，,选上,Partial,，,不选,f,和,sum,，,但其他的选项都保持原先的状态。按下,View,按钮,。,显示出,CO,分子,PDOS,的图表文档。如右：,对,(2,x1) CO on Pd(110).,xsd,重复上面的操作。,PDOS of (2x1) CO on Pd(110),PDOS of CO molecule,很明显，孤立的,CO,分子的电子态大约在,-20,eV, -5eV,和,-2.5,eV,，,比,CO,约束在表面时的能量要低一些。,背景,探索任一反应的势能面需要反应过程中每一步的结构和能量（或动力学和热力学）的快照。尤其重要的是决定反应速度的步骤，它常常涉及到决定着另人难以捉摸的过度态结构。有许多技术被用来寻找过度态结构，其中非常出名和有效的是（,Linear Synchronous Transit,）,LST,和（,Quadratic Synchronous Transit,）,QST,方法。,本指含盖内容如下,：,1,设置计算的结构,2,优化几何结构,3,定义原子配对,4,使用,LST/QST/CG,方法计算过度态,1 设置计算的结构,构建,Pd (1 1 1),表面，先导入,Pd,晶体结构,。,从菜单栏中选择,File | Import,。,在,structures/metals/pure-metals,中选择,Pd.,msi,。,现在更改此结构的显示方式。,在,Pd.,xsd,中单击右键，选中,Display Style,。,从,Atom,标签的显示方式列表中选择,Ball and Stick,。,关闭对话框。,使用,CASTAP,LST/QST,工具进行度态搜索,Materials,Visualizer,中的,Cleave Surface,工具允许我们劈开任一个大块晶体的表面。,从菜单栏中选择,Build | Surfaces | Cleave Surface,。,Cleave Surface,的对话框如右：,把,Cleave plane,中的米勒指数从（,-1 0 0,）改为（,1 1 1,）。把,Fractional Depth,设置为,2.0,。按下,Cleave,按钮。,选择,Surface Mesh,标签，设置表面向量,U,为,0.5 -1 0.5,，然后按下,TAB,键。再设置表面向量,V,为,0.5 0.5 -1,，然后按下,TAB,键。关闭对话框。,于是打开了一个包含2,D,周期性表面的新的3,D,模型文档。尽管如此，,CASTEP,需要一个作为输入的3,D,周期性体系。我们可以使用,Vacuum Slab,工具获得它。,从菜单栏中选择,Build | Crystals | Build Vacuum Slab,，,把,Vacuum thickness,从,10.00,改为,7.00,。按下,Build,按钮。,此结构从二唯周期性变成三唯周期性结构，在原子上添加了一层真空。,我们可以移去单胞底部的对称性图形,，,对称性图形同时也出现,在晶胞的上部。,从菜单栏中选择,Build | Bonds,，,在,Bonding Scheme,标签中勾选上,Monitor bonding,。,关闭对话框。在,Pd (1 1 1).,xsd,中右键单击，选中,Display Style,，,选择,Lattice,标签，把,Style,设置为,In Cell,。,最后，再把,Style,设置为,Default,。,关闭对话框。,现在我们可以使用已经建造好的,Pd (1 1 1),面去构造与反映物所对应的结构。,Pd (1 1 1),面如下所示：,从菜单栏中选中,File | New,，,选择,3,D Atomistic Document,。,当出现提示时，保存对,Pd (1 1 1).,xsd,所坐的修改。一个新的空文档出现。选中,Pd (1 1 1).,xsd,把它激活。从菜单栏中选择,Edit | Select All,，,接着再选择,Edit | Copy,。,在,Project Explorer,中选择,3,D Atomistic Document.,xsd,把它激活。从菜单栏中选择,Edit | Paste,。,Pd (1 1 1),晶体结构出现在新文档中。在文档中某处单击一下取消所选中的图形。,在,Project Explorer,的3,D Atomistic Document.,xsd,上右键单击，选择,Rename，,键入,reactants。,添加氢原子：,从菜单栏中选择,Build | Add Atoms,。,使用,Add Atoms,工具可以把原子添加在晶胞指定的位置。,Add Atoms,对话框如右：,在,Element,文本框中，键入,H。,选择,Options,标签，把,Coordinate System,设置为,Fractional。,返回到,Atoms,标签，设置,a,为0.56,b,为0.47 和,c,为0.70。按下,Add,按钮。,一个氢原子出现在晶胞中,。,使用相同的步骤，把第二个氢原子添加到,a = 0.47, b = 0.56,和,c = 0.70,位置。关闭对话框。,提示：当我们添加第二个氢原子时，,Materials Studio,会产生一个警告信息。这个,警告信息之所以会出现是因为我们所添加的第二个氢原子在第一个氢原子所定义的公差范围内。在这种情况下，我们建造一个,H-H,键长小于,1.0,的氢分子既可。选择,Yes,继续添加氢原子,。,一个,H,2,分子是由键长为,0.743,的,H-H,键所形成的。氢分子位于和,Pd-Pd,键平行的晶胞中心，距离表面大约,4.00,。,为了简单起见，我们假设在反应期间表面是固定的。为了做到这一点，我们必须约束表面原子保留在当前位置。,选择,reactants.,xsd,中的一个,Pd,原子，然后按下,ALT,键，再双击选中所有的,Pd,原子。从菜单栏中选择,Modify | Constraints,，,确定,Pd,原子的坐标系为分数坐标或笛卡儿坐标,。,反应物结构,现在我们来建造产物的结构。这次，我们要以,reactants.,xsd,的结构为起点。,从菜单栏中选择,File | New,，,再选中,3,D Atomistic Document,。,一个空文档出现。选择,reactants.,xsd,将其激活。从菜单栏中选择,Edit | Select All,，,随后