第十二章胶体化学全解

第十二章 胶体化学,胶体化学是物理化学的一个重要分支。它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸多学科的穿插与重叠，它已成为这些学科的重要根底理论。,胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、化装品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术领域。, 胶体系统的光学性质, 胶体系统的动力性质, 胶体系统的电学性质, 憎液溶胶的胶团构造, 憎液溶胶的稳定理论DLVO理论, 憎液溶胶的聚沉, 乳状液,12.1 胶体分散系统及其根本性质,胶体化学研究的对象是粒子直径至少在某个方向上在,1 1000 nm,之间的,分散系统,。,分散系统：,一种或几种物质分散在另一种物质之中所构成的系统；,分 散 相：,被分散的物质；,分散介质：,另一种连续分布的物质,真溶液,胶体分散系统,粗分散系统,根据分散相的,大小，可分为：,胶体系统中的分散相可以是一种物质，也可以是多种物质，可以是由许多原子或分子组成的粒子，也可以是一个大分子。,胶体系统通常还可分为三类：,1溶胶 分散相不溶于分散介质，有很大的相界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定系统；,2高分子溶液 以分子形式溶于介质，没有相界面，为均相热力学稳定系统；,3缔合胶体 分散相为外表活性剂缔合形成的胶束，分散相与分散介质间有很好的亲和性，也是均相热力学稳定系统。,憎液溶胶,亲液溶胶,液溶胶,分散相与分散介质之间有相界面,均相，无相界面,高分子溶液,12.2,胶体系统的光学性质,1、Tyndall丁达尔效应,丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统,上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一,个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。,1869,年,Tyndall,发现胶体系统有光散射现象,光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，,由其振荡向各个方向发射振动频率与入,射光频率一样的光。,丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的,系统完全均匀：所有散射光相互抵消，,看不到散射光；,系统不均匀：散射光不会被相互抵消，,可看到散射光。,胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和多相不均匀性的反响。,但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应：,当粒子粒径,波长时，发生光的反射；,当粒子粒径,1，质点外表可当作平面处理，有：,或,式中：v 电泳速度，单位为m s-1；,E 电场强度或称电位梯度，单位为Vm-1；,u 胶核的电迁移率，单位为m2 V-1 s-1，,表示单位场强下的电泳速度；, 介质的介电常数，单位为F m-1， = r 0 ;, r 相对介电常数， 0 真空介电常数；, 介质的粘度，单位为Pa s。,Smoluchowski,公式,(,斯莫鲁科夫斯基,),当 球形粒子半径,r,较小,双电层厚度,-,1,较大,即,r, 1,时,:,休克尔,公式,该式一般用于非水体系,电泳应用广泛，例如：利用电泳速度不同，可将蛋白质分子、核酸分子别离；在医学上可利用血清的纸上电泳，别离各种氨基酸和蛋白质；在陶瓷工业中，利用电泳将粘土与杂质别离，得到高纯度的粘土等等。,2电渗,在外电场作用下，分散介质通过多孔固体膜而定向移动的现象，称为电渗。,电渗产生的原因：当固体与液体接触时，由于两相对电子的亲和力不同，固体外表会带电，形成双电层，而毛细孔那么被双电层所充满，带相反电荷。因此通电时液体一般会向某一极运动。电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等。,3流动电势,在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜或毛细管定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为流动电势。可视为电渗的逆过程,P,：电位差计,4沉降电势,分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。可视为电泳的逆过程,四种电现象的相互关系：,电泳,电渗,流动电势,沉降电位,液体静止，固体粒子运动,固相不动，液体移动,外加电场引起相对运动,相对运动产生电位差,3. 溶胶的胶团构造,例：,AgNO,3,+ KI, AgI + KNO,3,KI,过量 ：,AgI,溶胶吸附,I,带负电，,K,为反离子；,AgNO,3,过量：AgI,溶胶吸附,Ag,带正电，,NO,3,为反离子,胶团结构表示：,例：,I,过量，生成带负电的胶粒，K,为反离子,胶团,AgI,m,n,I,(,n,-,x,)K,+,x,-,x,K,+,胶核,胶粒,胶团剖面图：,特点：,胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子；,2),胶团整体为电中性,12.5,溶胶的稳定与聚沉,溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色金溶胶，静置数十年后才聚沉。,那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什么原因会导致溶胶聚沉呢？,1941年杰里亚金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体粒子稳定的理论，简称DLVO理论，从理论上提醒了溶胶稳定与聚沉的原因。,1.,溶胶的经典稳定理论,DLVO,理论,溶胶粒子间的作用力：,van der Waals,吸引力：,E,A, -1/,x,2,双电层引起的静电斥力,：,E,R,a,e,-,x,总作用势能：,E,=,E,R,+,E,A,E,max,E,R,E,A,E,势能,x,第一最小值,第二最小值,第一最小值,0,粒子的平动能,(3/2),RT,E,max,时，溶胶不稳定,E,A,曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；,E,R,曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。,E,R,E,A,E,c,1,c,2,c,3,势 能,0,电解质浓度,：,E,R,，,E,max,，,溶胶稳定性,电解质浓度对胶体粒子势能的影响,：,电解质浓度：,c,3,c,2,c,1,所以溶胶稳定的原因：,1)胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；,2)溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；,3)Brown运动 使胶粒抑制受重力影响而不下沉,除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。,2. 憎液溶胶的聚沉,溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素可导致溶胶聚沉，如加热、辐射、参加电解质等。溶胶对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。,电解质的聚沉作用,少量的电解质可对溶胶起稳定作用，但电解质参加过多时，尤其是含高价反离子电解质的参加，往往会使溶胶发生聚沉。,聚沉值,使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的,最小浓度；,聚沉能力,聚沉值的倒数,电解质对溶胶的聚沉规律：,(i)反离子的价数起主要作用,价数，聚沉值，聚沉能力,聚沉值 1/Z 6，聚沉能力 Z 6, Schultz-Hardy规那么,(ii),同价离子，有感胶离子序,正离子的聚沉能力：,H,+,Cs,+,Rd,+,NH,4,+,K,+,Na,+,Li,+,负离子的聚沉能力 ：,F,Cl,Br,NO,3,I,OH,正离子水化能力强, r, 水化能力, 水化层厚, 进入严密层少, 聚沉能力,负离子水化能力弱, r, 水化能力, 水化层薄, 进入严密层多,聚沉能力,(2),高分子化合物的聚沉作用,搭桥效应 一个大分子通过吸附，把许多胶粒,联结起来，变成较大的聚集体而聚,沉；,脱水效应 高分子对水的亲合力强，由于它的,存在，使胶粒脱水，失去水化外壳,而聚沉；,电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶,粒上，中和了粒子外表电荷，使,粒子间斥力降低，进而聚沉。,12.6,乳状液,由两种不互溶或局部互溶的液体所形成的粗分散系统，称为乳状液。,类型,水包油，,O/W,，,油分散在水中,油包水，,W/O,，,水分散在油中,O,+,W,+,乳化剂,乳状液,乳化剂,表面活性剂,固体粉末,1.,乳状液类型的鉴别,(1)染色法：将油水溶性染料滴入乳状液，,在显微镜下观察，染色的一相为油,水相。,(2)稀释法：将乳状液滴入水中或油中，假设乳状,液在水中能稀释，即为O/W型；在,油中能稀释，即为W/O型。,(3),导电法：,O/W,型乳状液的导电性能远好于,W/O,型乳状液，通过测电导可区别,两者。,2.,乳状液的稳定,(1) 降低界面张力,(a) 参加外表活性剂， ，G表，稳定性,(b) 外表活性剂的HLB值可决定形成乳状液,的类型：,HLB 3-6: 形成W/O型乳状液；,HLB 12-18: 形成O/W型乳状液。,大头朝外，小头向内，外表活性剂可严密排列，形成厚壁，使乳状液稳定。,2形成定向楔的界面,二价碱金属皂类，,形成,W/O,型乳状液：,一价碱金属皂类，,形成,O/W,型,乳状液：,3形成扩散双电层,离子型外表活性剂可形成扩散双电层，使乳状液稳定。,4界面膜的稳定作用,增强界面膜的强度，可增加乳状液的稳定性。,5固体粉末的稳定作用,某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用：,水能润湿的固体粉末，可形成O/W型的乳状液，如粘土等，,油能润湿的固体粉末，可形成W/O型的乳状液，如石墨，,煤烟等。,根据,Young方程：,so,sw,=,ow,cos,so,sw,ow,固,水,油,如 so sw :,cos 为正， 90 o，水能润湿固体，固体大局部在水中，油水界面向油弯曲，形成O/W乳状液。,如 so 90 o，油能润湿固体, 固体大局部在油中，油水界面向水弯曲，形成W/O乳状液。,油,水,水,油,3.,乳化剂的选择,1945,年,Griffin,提出,HLB,法,选择乳化剂：,HLB:,亲水亲油平衡,hydrophile lipophile balance,HLB,，,亲油性,，, 8,亲水。,HLB,值可以从手册查出，也可以估算,。,4.,乳状液的去乳化,物理方法：离心别离，静电破乳，超声波破乳；,物理化学方法：破坏乳化剂，参加破乳剂。,例如：,参加异戊醇，它的外表活性很强，会替代原来的乳化剂吸附到界面上，但因它的链短又有分支，不能形成结实的界面膜。,参加某些能与乳化剂起化学反响的物质，破坏乳化剂，进而到达破乳的目的。,根本要求,了解胶体的假设干重要性质(Tyndall效应、Brown运动、扩散、沉降平衡、电泳和电渗)。,明了胶团的构造和扩散双电层的概念。,了解憎液溶胶的DLVO理论。理解电解质对溶胶稳定性的作用。,了解乳状液的类型及稳定和破坏的方法。,