相图知识和自由能曲线

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版标题样式,相图知识的补充和自由能曲线简介,20130902048,江南,content,1.,二元相图,的,几何规律,2.三元相图的杠杆定律和重心定律,3.自由能-成分曲线,CONTENTS,二元相图的几何规律,1.,相图所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。,2.,两个单相区之间必有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或者三相水平线隔开。也就是说，在二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触除外），称为,相区接触法则,。,3.二元相图中的三相平衡必为一条水平线，它表示恒温反应。水平线上存在三个表示平衡相的成分点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点之间。水平线的上下方分别与三个两相区相接。,4.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。,典型的共晶相图 典型的包晶相图,错误二元相图示例,二、三元相图的杠杆定律和重心定律,2.1 三元相图的杠杆定律,在三元系统的相平衡中常常要解决以下两方面的问题，即当两个组成的质量为已知的三元混合物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，如何求出新混合物的组成；若已知组成的某三元混合物（或相）分解成两个具有确定组成的新混合物（或相）时，如何求出两个新混合物（或相）的相对数量关系。这类问题在浓度三角形内应用杠杆规则即可得到解决。三元系统的杠杆规则表述如下：当两个组成已知的三元混合物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，则新混合物（或相）的组成点必在两个原始混合物（或相）组成点的连线上，且位于两点之间，两个原始混合物（或相）的质量之比与它们的组成点到新混合物（或相）组成点之间的距离成反比。,杠杆定律,两个已知的三元系统 和，其质量分别为 和，根据杠杆规则，混合后形成的新系统 的组成点一定在 的组成点连线上，且在 和 之间，同时有下列关系：,/,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,由一相分解为两相时，这两相组成点必分布于原始组成点的两侧，且三点成一条直线。,在三元系统中，还会遇到已知三个三元混合物生成一个新混合物，求新混合物的组成；或者一种混合物分解成三种物质，求它们的质量比等问题，解决这类问题要应用两次杠杆规则，并可由此导出浓度三角形中的重心规则。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,把、三相混合，要得到新相点，可采用下述方法：根据杠杆规则先将 和 混合成，相的组成点必定在 连线上，且在 和 之间，具体位置要根据、的相对数量而定，接着把 和 混合得到 相。即，。综合两式，。,3.2三元相图的重心定律,上式称为重心位置规则，其含义是 相可以通过、三相合成而得，相的数量等于、三相数量之总和，相的组成点处于、三相所构成的三角形内，其确切位置可用杠杆规则分步求得。反之，从 相可以分解出、三相。,点所处的这种位置称为重心位置。若 为液相点，则此过程为低共熔过程。,这里应特别指出，重心位置是指力学中心位置，而并非几何中心位置，只有当三个原始混合物的数量都一样时，其重心位置才是几何中心位置。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,X,A,、,X,B,：摩尔分数；,0,A,、,0,B,：摩尔自由能；,R,：气体常数。,固溶体的自由能,成分曲线,利用固溶体的准化学模型,1.,对混合焓,H,m,作近似处理；,2.,混合后的体积变化,V,m,=0,；,3.,只考虑混合熵（排列方式不同引 起的），,不考虑振动熵（温度引起的）。,得固溶体的自由能为：,G=X,A,0,A,+X,B,0,B,+X,A,X,B,+RT(X,A,lnX,A,+X,B,lnX,B,),G,0,H,m,TS,M,：相互作用参数，表达式为：,=N,A,Ze,AB,（,e,AA,+e,BB,）,/2,N,A,：常数；,Z,：配位数；,e,AB,、,e,AA,、,e,BB,：结合能。,可见：,G,是,G,0,，,H,m,和,-TS,m,三项综合的结果，,不同作出任意给定温度下的固溶体自由能,成分曲线不同，见下图。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,(a)0,：,e,AB,（,e,AA,+e,BB,）,/2,，,AB,相互吸引，形成 短程有序，此时,H,m,0,：,e,AB,（,e,AA,+e,BB,）,/2,，,AB,对结合不稳定，形成偏聚状态，此时,H,m,0,。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,多相平衡的公切线原理,任一相的,G-X,曲线上每一点的切线两端分别与纵坐标轴相截,A,轴截距,A,为,A,组元在固溶体成分为切点成分时的化学势。,B,轴截距,B,为,B,组元在固溶体成分为切点成分时的化学势。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,左图：两相平衡的自由能曲线图,两相平衡时，热力学条件为：,A,=,A,B,=,B,即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相平衡时的成分由两相,G-X,曲线的公切线确定，见,下,图。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,图左：,二元系中三相平衡时的自由能,-,成分曲线,、,、,三相平衡时，热力学条件是：,A,=,A,=,A,，,B,=,B,=,B,三相的切线斜率相等，即为它们的公切线，切线所示的成分表示,、,、,平衡时的成分切线，与,A,、,B,轴的截距是,A,、,B,组元的化学势，见,下,图。,分析可知：,多相平衡时，利用公切线，可确定多相平衡时的成分及,A,、,B,组元的化学势。,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,用自由能,成分曲线推测相图,根据二元系不同温度下的自由能,成分曲线可画出二元系相图。,见下图，根据公切线可求出体系在某一温度下平衡相的成分。从,T,1,、T,2,、T,3,、T,4,、T,5,下的自由能成分曲线可得A、B两组元完全互溶的相图。,由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,下图是由5个不同温度下的自由能成分曲线得A、B两组元形成的共晶系相图。,由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图,宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来,自由能-温度曲线图,热力学定律指出，在等压条件下，一切自发过程都是朝着系统自由能（即能够对外做功的那部分能量）降低的方向进行。同一物质的液体和晶体自由能随温度变化曲线如图所示。,曲线图如右,可以看出，无论是液体还是晶体，其自由能均随温度升高而降低，并且液体自由能下降的速度更快。两条自由能曲线的交点温度,T,0,称作理论结晶温度，在该温度下，液体和晶体处于热力学平衡状态。在,T,0,以下，晶体的自由能较低，因而物质处于晶体状态稳定，在,T,0,以上则液体稳定。可见，结晶只有在理论结晶温度以下才能发生，这种现象称作过冷。结晶的驱动力是实际结晶温度（,T,1,）下晶体与液体的自由能差,G,V,。而理论结晶温度（,T,0,）与实际结晶温度（,T,1,）的差值称作过冷度（,T,），即,T=T,0,-T,1,。,Thank you!,宝剑锋从磨砺出,梅花香自苦寒来,