chapter2烷烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 二 章,烷烃（,Alkanes,）,2.1,烃的概述,2.2,烷烃的同系列和异构,2.3,烷烃的命名,2.4,烷烃的构象,2.5,烷烃的物理性质,2.6,烷烃的反应,2.7,烷烃的来源和制备,烃是最简单的有机化合物。当烃分子中的氢原子被其它原子或原子团直接或间接取代后，可得到一系列的有机化合物。因此常把烃类称作是有机化合物的母体，换句话说：其他的有机化合物可以看作是烃的衍生物。,烃的定义：,只含碳和氢两种元素的化合物叫碳氢化合物，,简称烃,(hydrocarbon),。,2.1,烃的概述,烃,链烃,环烃,饱和烃,环烷烃,环烯烃,环,己,烷,甲,烷,环,己,烯,苯,或,萘,芳烃,不饱和烃,乙,烯,烃的分类,分子中氢的含量已达最高限度,2.2,烷烃的同系列和异构,2.2.1,烷烃同系列,甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等烷烃的分子式依次是,CH,4,、,C,2,H,6,、,C,3,H,8,和,C,4,H,10,等。比较它们的分子式可看出，任何相邻的两个在组成上都相差,CH,2,。,如此排列的一系列化合物叫做,同系列,；组成同系列的各个化合物叫做,同系物,；,CH,2,叫做同系列的,系差,。,烷烃同系列的分子式通式为,C,n,H,2n+2,同系物,的制备方法相同。化学性质除反应速度有快慢差异外也基本相似。物理性质（如,b.p,.,m.p,. d. s,）一般随碳原子数增加而呈现规律性的变化，因此在每个系列里只要深入了解少数几个化合物，就可以知道其他同系物的性质和制备方法。,同系物的特点,2.2.2,烷烃的异构,如第一章所述，有机化合物的异构体种类很多，但是烷烃只存在构造异构,（,constitution,）,中的碳架异构体,（,isomer of carbon skeleton,）,异构体的书写,:,例一：,C,5,H,12,例二：,C,6,H,14,Number of Constitutionally Isomeric,Alkanes,CH,4,1,C,8,H,18,18,C,2,H,6,1,C,9,H,20,35,C,3,H,8,1,C,10,H,22,75,C,4,H,10,2,C,15,H,32,4,347,C,5,H,12,3,C,20,H,42,366,319,C,6,H,14,5,C,40,H,82,62,491,178,805,831,C,7,H,16,9,2.3,烷烃的命名,2.3.1,系统命名法,:,IUPAC,CCS (Chinese Chemical Society) CA (Chemical Abstract),(1),直链烷烃的命名,:,含,10,个碳原子以内的直链烷烃,从,1-10,依次用,天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、,癸加上烷来命名,;,而含碳原子,10,个以上的直链烷烃,用数目加上烷来命名。,*,1,碳原子的级,1,o,H 2,o,H 3,o,H,1,o,C 2,o,C 3,o,C 4,o,C,(,伯,) (,仲,) (,叔,) (,季,),与一个碳原子相连的碳为一级碳原子,（伯）,；,与二个碳原子相连的碳为二级碳原子,（仲）,；,与三个碳原子相连的碳为三级碳原子,（叔）,；,与四个碳原子相连的碳为四级碳原子,（季）,。,(2),支链烷烃的命名,正,丁基,二级,(,仲,),丁基,异,丁基,(,n,-Bu ),（,s-,Bu,）,(,i-,Bu),甲基 乙基,正,丙基,异,丙基,(Me) (Et) (,n,-Pr) (,i,-Pr),*,2,烷基的命名,三级,(,叔,),戊基,三级,(,叔,),丁基,新,戊基,（,tert-,pentyl,）,(,t,-Bu),（,neo,pentyl,）,取代基,+,母体,取代基位置号,+,个数,+,名称,(,有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前。,而,英文,按英文字母顺序排列,),按,字母顺序排列时：,iso, neo,参加比较，,sec,（二级），,tert,（三级）,di,（二个）, tri,（三个）, tetra,（四个）不参加比较 。,*,3,烷烃命名的基本格式,（,A,） 确定主链：,链的长短,（长的优先），,侧链数目,（多的优先,),侧链位次大小,（小的优先）。,（,B,） 编号：按,最低系列原则,编号。,最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。,（,C,） 按命名的基本格式写出全名。,*,4,命名步骤,3.,命 名,:,中文名称：,2,3,5-,三甲基己烷,英文名称：,2,3,5-trimethylhexane,2,编 号,:,第一行 取代基编号为,2, 4, 5;,第二行 取代基编号为,2, 3, 5;,根据最低系列原则,用第二行编号。,1,确定主链,:,最长链为主链。,实例一,实,例,二,1,确定主链： 有两个等长的最长链。,比侧链数,:,一长链有四个侧链，另一长链有,二个 侧链,，多的优先。,2,编 号： 第二行取代基编号,2,3,4,5;,第一行,取代基编号,4,5,6,7,。,根据最低系列原则,选第二行编号,3,命 名： 中文名称：,2,3,5-,三甲基,-4-,丙基辛烷,英文名称：,2,3,5-trimethyl-4-propyloctane,实例三,1,确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。,2,编 号：第二行编号侧链位次,2,4,5;,第一行编号侧链位次,3,4,6,。,按最底系列原则选第二行编号。,3,命名：中文命名,: 2,5-,二甲基,-4-,异丁基庚烷,;,或,2,5-,二甲基,-4-(2-,甲丙基,),庚烷,英文命名,:,4-isobutyl-2,5-dimethylheptane;,或,2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane,实例四,（异戊烷）,习惯命名法命名直链烷烃时，与系统命名法相同。,习惯命名法命名有支链的烷烃时，一般只适合于简单的烷烃。,（正丁烷）,（异丁烷）,（正戊烷）,（新戊烷）,2.3.2,习惯命名法（也称普通命名法）,异辛烷,异辛烷中的异不符合命名的规定，是一个特例。,辛烷值,=100,二甲基,正丙基,异丙基,甲烷,例如：甲烷又称,沼气,以甲烷为母体,其它部分都作为取代基来命名,. (,一般总是选连有烷基最多的碳原子作为甲烷的碳原子,),2.3.4,俗名（通常根据来源命名）,2.3.3,衍生物命名法,2.4,烷烃的构象,构 象,（,conformation,）,由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。,构象异构体,(conformer),单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体。,If you have not a stereo-concept of organic compounds,you will not learn organic chemistry better,！,(1),两面角（或扭转角）,C-C,单键旋转时，相邻碳上的其它键会交叉成一定的角度,(,),，称为两面角。,两面角为,0,时的构象为,重叠式,构象。,两面角为,60,时的构象为,交叉式,构象。,两面角在,0-60,o,之间的构象称为扭曲式构象。,2.4.1,乙烷的构象,(p24),伞式 锯架式 纽曼式,交叉式构象,重,叠,式构象,伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物,（,2,）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法,纽曼投影式是最直观的观察二面角的构象表示方法。,C-H,键长,C-C,键长,键 角,两面角,两氢相距,110.7,pm,154,pm,109.3,o,60,o,250,pm,110.7,pm,154,pm,109.3,o,0,o,229,pm,250 pm 240 pm 229 pm,E,重叠, E,交叉,E=12.1KJmol,-1,每个,C-H,、,C-H,重叠的能量约为,4 KJ mol,-1,当二个氢原子的间距少于,240pm,（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。,（,3,）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析,乙烷的重叠式模型,乙烷的交叉式模型,以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转,360,度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。,稳定构象：,位于势能曲线谷底的构象。,非键连相互作用,:,不直接相连的原子间的排斥力。,转动能垒：,分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（,25,时转速达,10,11,次,/,秒）,扭转张力：,非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量,。,（,4,）乙烷构象势能关系图,概念！,2.4.2,正丁烷的构象,（,1,）正丁烷的构象势能关系图,构象分布,在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。,15 %,15 %,70 %,分子总是倾向于以稳定的构象形式存在,（,2,） 正丁烷的构象分布,稳定构象,丁烷的,Kekul,模型（球棒模型）,全交叉式,丁烷的斯陶特模型,全交叉式,高级烷烃的碳链呈锯齿形：,由于分子主要以交叉式构象,的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈,锯齿形。,2.4.3,高级烷烃的构象,t,外 观：,状态， 颜色， 气味,物理常数：,沸点（,b.p,.),熔点（,m.p,.),折光率,(n),旋光度,密度（,D,） 溶解度,(s),偶极矩（,）,=,q,d,光谱特征,(MS, NMR, UV, IR),2.5,烷烃的物理性质,沸点大小,取决于分子间的作用力,烷烃沸点的特点,（,1,）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。,（,2,）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。,（,3,）相对分子质量相同、叉链多、沸点低（叉链多，分子不易接近）。,2.5.1,沸点,见,p27-28,CH,3,(CH,2,),2,CH,3,:,-0.5,0,C,(CH,3,),2,CHCH,3,:,-10.2,0,C,CH,3,(CH,2,),3,CH,3,:,36.1,0,C,(CH,3,),2,CHCH,2,CH,3,:,27.9,0,C,C(CH,3,),4,:,9.1,0,C,b.p,.,气体,C,1-4,汽油,C,6-12,煤油,C,12-16,柴油,C,15-18,润滑油,C,20-25,石蜡,-,沥青,热源,原因,：,1,）烷烃分子是靠范德华力连在一起的且烷烃分子为非极性或极性较弱的分子，所以烷烃分子间力主要是色散力。,2,）分子中支链越多,分子越趋于球形,表面积减小,分子间的接近程度降低，分子间的作用力减弱，则沸点降低。,练习,：,比较下列烷烃的沸点：,1,）,3,3-,二甲基戊烷 ；,2,）正庚烷,3,）,2-,甲基庚烷；,4,）,2-,甲基己烷；,5,）正戊烷,烷烃熔点的特点,（,1,） 随相对分子质量增大而增大。,（,2,） 偶数碳烷烃比奇数碳,烷烃的熔点升高值 大（如右图）。,（,3,）相对分子质量相同的烷烃，叉链增,多，熔点下降，但是对称性好，熔点高,偶数碳,取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,2.5.2,熔点,奇数碳,偶数碳,CH,3,(CH,2,),3,CH,3,:,-129.7,(CH,3,),2,CCH,2,CH,3,:,-159.9,(CH,3,),4,C:,-16.6,m.p.(,o,C,),烷烃的密度均小于,1,（,0.424-0.780),偶极矩均为,0,。,烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂,.,2.5.3,密度,2.5.4,饱和烃的偶极矩,2.5.5,溶解度,p29-30,总体特点,1.,稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。,2.,烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,2.6,烷烃的反应,2.6.1.,烷烃的燃烧,烷烃在在通常情况下是不被氧化的，但是它能在空气中燃烧。剧烈氧化生成,CO,2,和水，同时放出大量的热能，因此烷烃可以作为燃料。,燃烧热：纯粹的烷烃完全燃烧所放出的热称为燃烧热。,直链烷烃每增加一个,CH,2,，燃烧热平均约增加,655KJmol,-1,含同数碳原子的烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小。,由于异构体燃烧时产物相同，而燃烧热不同说明反应物的位能不同，,即,:,燃烧热越小，化合物位能越小，越稳定。,p31,2.6.2,烷烃的热解,热解：化合物在热作用下分解。,裂化：在工业上利用烷烃的热解使,高沸点的重油,转变为,低沸点的汽油,的过程。,（,1,）热解和裂化,原因,：,？,自由基反应机理,（,2,）反应机理,将反应物到产物的变化过程通过反应进程的一步步的详细,描述称为,反应机理,（,reaction mechanism,）,。它描述反应过,程中哪些键断裂及断裂顺序，以及哪些键形成及形成顺序，同,时描述每一步反应的相对速率。,用弯箭头表示电子的流动方向，使键的断裂和形成能,被更为清楚地观察。,异裂：,用双边箭头，表明两个电子同时运动，即共价键的不对称断裂,均裂：,用单边箭头表明一个电子的运动，即共价键的对称断裂,CC,C,+,+ C,-,CC,C,。,+ C,。,（碳正离子,+,碳负离子）,（自由基）,中间体,一级碳自由基,自由基,：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。,碳自由基,：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,自由基的结构特点：有三种可能的结构：（,1,）刚性角锥体，（,2,）迅速翻转的角锥体，（,3,）平面型。如下图：,（,3,）自由基,（,1,）,（,2,）,（,3,）,自由基的稳定性,H=359.8kJ/mol (88kcal/mol),苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基,苄基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共价键均裂时所需的能量称为键解离能。,键解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,共 性,（,1,）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。,（,2,）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。,（,3,）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。,（,4,）氧气是自由基反应的抑制剂。,定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,自由基反应,卤代,(,化,),反应,分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。,2.6.3,烷烃的卤化,取代反应,分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,。,（,1,） 甲烷的氯化,反应式：,CH,4,CH,3,Cl,CH,2,Cl,2,CHCl,3,因为：,439.6,KJmol,-1,422.2,KJmol,-1,414.2,KJmol,-1,400.8,KJmol,-1,但是： 在甲烷大幅度过量时，一氯甲烷可以成为主要产物,可能性：,C-H,键的解离能,Cl,2,: 242.6 kJ/mol,反应机理,链引发,链增长,链终止,H= 7. 5KJ/mol E,a,=16.7 KJ/mol,H= -112. 9 KJ/mol E,a,=8. 3 KJ/mol,反应能线图,（只包含链增长的两步反应）,1,第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。,2,第二步反应利于平衡的移动。,3,第一步反应吸热，第二步反应放热，总反应,放热，所以反应只需开始时供热。,过渡态理论：,过渡态的特点,:,（,1,）能量高。,（,2,）极不稳定，不能分离得到。,（,3,）旧键未完全断开，新键未完全形成。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,=,过渡态：,在反应物互相接近的反应进程中，与势,能最高点相对应的结构称为过渡态。,Hammond,假设：,过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。,中间体：,两个过渡态之间的产物称为中间体。,（中间体能分离得到，过渡态不可分离得到。）,X + CH,3,-H,CH,3,+ H-X,F,Cl,Br,I,439.3,568.2,431.8,366.1,298.3,-128.9,+7.5,+73.2,+141,H (KJ/mol),Ea (KJ/mol),+4.2,+16.7,+75.3, +141,总反应热,(KJ/,moL,),：,F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97),1.,氟化反应难以控制。,2.,碘化反应很难进行，碘自由基是不活泼的自由基。,3.,氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快,5,万倍。,（,2,） 甲烷卤化反应的比较,（,3,）其他烷烃氯化反应的选择性,V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4,1,o,H,2,o,H,1,o,H,V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3,3,o,H,氯化,V : V : V = 1 : 4 : 5.3,1,o,H,2,o,H,3,o,H,推论：,3,o,H,最易被取代，,2,o,H,次之，,1,o,H,最难被取代。,3,o,H,2,o,H,1,o,H,V : V : V = 1 : 82 : 1600,氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性,比氯化反应高得多。,溴化,（,4,） 烷烃溴化反应的选择性,2.7,烷烃的来源和制备,烷烃的主要工业来源为石油和天然气。,一般为混合物，要分离出纯的烷烃较困难。,(1),工业制备,煤或一氧化碳在高温高压和催化剂存在下加氢可以得到烃类化合物。,（,2,） 实验室制备方法,1,）,Wurtz,合成法：,2) Corey and House,方法：,另有烯烃催化氢化，卤代烃还原，,Griguard,试剂和羧酸盐的电解偶合,等方法将在以后各章介绍。,