纳米科学的基本理论-第三章纳米科学的基本理论

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 纳米科学的基本理论,教学目的,：讲授纳米微粒的基本理论。,重点内容,：,体积效应、久保理论、表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、库仑堵塞效应、量子隧道效应、宏观量子效应、宏观量子隧道效应。,难点内容,：,久保理论、量子尺寸效应、小尺寸效应、库仑堵塞效应。,熟悉内容,:,宏观量子隧道效应 、介电限域效应,主要英文词汇,Kubos Theory, Quantum confinement effect, Quantum tunnelling effect, dielectric confinement effect, Coulomb Blockade Effect, surface effect,前言：原子与固体的电子性质,1.,孤立原子,原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用,de Broglie,方程,描述,(1929,诺贝尔物理奖,),。,= h/m,e,v,，,是电子的波长，,m,e,是电子的质量，,v,是速度，,h,是普朗克常量，为,6.6310,-34,Js,。,电子的波粒二象性,是指电子既是,一种电磁波,(,电子在空间中具有,一定的波长,，也是,一种粒子,。,原子的模型为,RutherfordBohr,模型：,原子核,由许多带正电的质子和不带电的中子组成，电子以在,固定轨道上围绕原子核旋转,。,这些许可的轨道电子必须符合,de Broglie,定律,，且周长是电子的波长的整数倍。,2r=n=nh/ m,e,v,， 即,m,e,vr= nh/2,即角动量,m,e,vr,是量子化的，是,h/2,的整数倍。,量子化的电子轨道,半径用量子数,n,来表示,，并用,K,，,L,，,M,，,N,，等,(n=1,，,2,，,3,，,4),。,每个电子轨道上包含着,2n,2,个电子,。,例如，,K,轨道,(n=1),包含,2,个电子，,L,轨道,(n=2),有,8,个电子。,每个轨道具有相应的固定能量。,通常把远离原子核的电子的势能定义为,零能态,。,如图为孤立,Mg,原子的结构和电子能级图。,把每个电子描述为一个,波函数,，它是一个空间函数,(x,，,y,，,z),，在物理学中,2,表示表示电子在某一点出现的几率,。,用薛定谔方程来计算单个电子的能量：,式中，,V(x,，,y,，,z),描述了电子的势能函数,，在一定边界条件下解薛定谔方程，就可以得到电子所允许的,波函数,n,和对应的势能,E,n,。,电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一个能量取值叫做,一个能级,。即电子的能量是量子化的。,氢原子的能级表示为,其中，,h,为普朗克常数，,6.6310,-34,Js,，,m,为电子的静止质量，,9.10810,-31,kg,，,e,为电子电荷：,1.60210,-19,C,，,0,为真空介电常数，,8.85410,-12,Fm,-1,。,随着能级数的提高，能级间距逐渐变小，最终到达一个值，即,真空能级,(n=),，对应于电子的离子化。,电离一个孤立氢原子的临界能量为,13.61 eV,，这个值称为,Rydberg,常数。,原子核,+,e,电子势能,电子能量,半径距离,r,E,1,E,2,E,3,E,4,2.,原子间的键合,当两个氢原子相距很远时，无相互作用，能级不发生变化。此时，,可允许能级由一个,二重简并能级,组成,。,当两原子接近到一定程度时，发生相互作用。由于受,泡利不相容,原理的限制，二个电子不能具有完全相同的能级，因此，,二重简并能级分裂为两个能级,。最后整个体系的能量降低，形成氢分子。即,分子轨道理论,。,例如：,分子轨道由,平行于键轴方向,的两个原子轨道重叠形成,，,分子轨道,垂直于键轴方向,的两个原子轨道重叠形成,。,对于,H,2,+,离子，两个最低能量的轨道定义为,1s,g,和,1s,u,。,1s,表示原有的原子轨道；角标,g,和,u,表示相对于,原子核连线的,节面对称或不对称,，分别为,成键轨道和反键轨道。,3.,宏观固体,当原子间相互靠近形成大块固体时，可以认为大多数电子仍然属于原来的原子，,是定域的,。,相反，,一些外层电子,可以与相邻的原子发生键合，,成键后原子的能级图将发生改变,。,简单的说，,原子外层电子与其它原子的外层电子重叠将形成能带,。,如果,N,个原子集聚形成晶体，则,孤立原子的一个能级将分裂成,N,个能级,。,而,能级分裂的宽度,E,决定于,原子间的距离,；,在晶体中,原子间的距离,是一定的,，所以,E,与原子数,N,无关,。,这种,能级分裂的宽度,决定于,两个原子中原来能级的分布情况,，以及,二者波函数的重叠程度,，即两个原子中心的距离。,例如,7,个原子组成的系统原子能级分裂的情况示意图。图中看出，,每一个原能级分裂为,7,个能级，,高能能级在原子间距较大时就开始分裂，而低能级在原子进一步靠近时才分裂,。,原子间距离,r,电子能量,E,n = 1,n = 2,n = 3,七重简并,实际晶体中，,N,的数目非常大，,一个能级分裂成的,N,个能级的间距非常小,，可以认为这,N,个能级形成一个能量准连续,(quasi-continuous),的区域,，这样的一个能量区域称为,能带,。,N,个硅原子汇集形成晶体硅的情况：,Si,14, 1S,2,2S,2,2P,6,3S,2,3P,2,孤立的硅原子彼此接近形成,金刚石结构晶体。,当,N(,很多,),个硅原子相互接近形成固体时，随着原子间距的减小，其,最外层,3P,和,3S,能级,首先发生相互作用，,导致能级分裂，形成,N,个不同的能级,。这些,能级汇集成,带状结构，即能带,。,当原子间距进一步缩小时，,3S,和,3P,能带失去其特性而合并成一个能带,(,杂化,),。,当原子间距接近原子间的平衡距离时，,该能带再次分裂为两个能带,。,两个能带之间的没有可能的电子态的区域，称为,禁带,。,禁带的形成,可以认为,来源于孤立原子不同原子轨道之间的能隙,。,在禁带上方的能带叫,导带,，下方的能带叫,价带,。,自由电子模型和能带理论,固体的电子结构,可以认为是在周期性势场中的电子波。,Drude,和,Lorentz,提出,金属固体的自由电子模型,来解释这个问题。,金属固体可以认为是,密集排列的金属阳离子被由价电子形成的电子云所包围,。价电子可以看作是容器中的气体分子，符合理想气体模型，服从,麦克斯韦,-,玻尔兹曼统计规律,。,假定自由电子在被限制在一个势阱中阻止电子从金属中逃逸。,势阱边界条件要求波函数在晶体边界消失,。如图。,对于长度为,L,的一维势阱，波长为,波矢：,En,和,k,之间符合抛物线关系,。对于尺寸为,L,的金属块体，能级间距与热运动能,k,B,T,相比非常小。,金属中的电子能量分布可以看作是准连续的，形成能带,如图。,随着,L,的减小，电子变得更加定域化，电子态的能量和能级间距提高,。,将,周期性势场,引入到薛定谔方程得到,晶格周期性调制的波函数,。,Bloch,认为这些波函数,按晶格周期函数调幅的平面波。,象,XRD,一样，电子也可以在晶体中产生衍射。如果考虑电子沿着原子间距为,a,的一维原子链传输，每个原子都会产生反射波，可以表示为 。,m,为整数，,为,de Broglie,波长，是,Bragg,方程的特例。,当格点位置为,x=a, 2a, 3a,时，,前进波和后退波之间的重叠会产生驻波，对应着波峰或波谷。,由于电子和阳离子之间的不同相互作用,，,在相同的波矢电子具有两个不同的能量值,，最终在相应的波矢的电子分布曲线中产生一个,带隙,，如图。,固体能带区分绝缘体、半导体、导体,纳米微粒从广义来说是属于,准零维纳米材料,范畴，尺寸的范围一般在,1100 nm,。,材料的种类不同,，出现,纳米基本物理效应,的尺度范围也不一样，,金属纳米粒子一般尺度比较小,。,金属：费米波长或德布罗意波长，如,Al,为,0.36nm,。,半导体：激子玻尔直径，,GaAs,为,40 nm,。,本章介绍的,纳米微粒的基本物理效应,都是在,金属纳米微粒,基础上建立和发展起来的,。,这些基本物理效应和相应的理论，除了适合,纳米微粒,外，也适合,团簇,和,亚微米超微粒子,。,Au,宏观金属材料电子以,能带,的形式,存在，,k,B,T,。,态密度,服从费密,-,狄拉克统计,金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原子非常密集能组成,许多分子轨道,而且,相邻的两分子轨道间的能量差非常小,。原子相互靠得很近,原子间的相互作用使得能级发生分裂,从而能级之间的间隔更小,可以看成是连续的,。,？,纳米颗粒电子能级是什么？,4.1,电子能级的不连续性,纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，许多现象,不能用,含,无限个原子的,块状物质的性质,加以说明，这种特殊的现象通常称之为,体积效应,。,根据固体物理理论，在温度,T,时，只有,E,F,附近大致为,k,B,T,能量范围内的电子会受到热的激发，激发能,k,B,T,。,实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质起重要作用。,1937,年，,Frohlich,设想自由电子局域在边长为,L,的立方体内。电子能级为：,E,n,是第,n,个量子态的能量本征值，,k,n,为第,n,个量子态的波矢。,在费米能级附近，相邻能级差：,因此随着尺寸减小，相邻能级差变大，准连续的能带变为分离的能级,。,此为：等能级近似模型,对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说，低温下能级的离散性会凸现出来。,热激发,k,B,T,波及范围,k,B,T,自由电子气能量示意图,热运动能,能级间隔,例如：,宏观物体中自由电子数趋于无限多，则能级间距趋向于,0,，电子处于能级连续变化的能带上，,表现在吸收光谱上为一,连续的光谱带,；,而纳米晶粒所含自由电子数较少，致使,有一定确定值，电子处于分离的能级上，,其吸收光谱是具有,分立结构的线状光谱,。,久保理论：,1962,年，,久保（,Kubo,）,及其合作者及其合作者提出了著名的,久保理论。,久保理论是针对,金属超微颗粒,费米面,附近电子能级状态分布,而提出来的，,不同于大块材料费米面附近,电子态能级分布,的传统理论。,其内容为：当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，,原大块金属的,准连续能级,产生,离散现象。,等能级近似模型,开始，人们把,低温下,单个小粒子的,费米面附近电子能级,看成,等间隔的能级,。按这一模型计算单个超微粒子的,比热,可表示成,为能级间隔，,k,B,为玻尔兹曼常量，,T,为绝对温度。,K,B,T,热运动能，电子的平均动能和平均位能之和。,在高温下,，,k,B,T,，,比热与温度无关,，这与大块金属的比热关系基本一致；,然而,在低温下,(T0),，,k,B,T,，,比热,0,，则与大块金属完全不同,，,大块金属,：,温度,(T,3,),与比热,之间为指数关系,。,等能级近似模型,可以推导出,低温下单个超微粒子的比热公式,，但实际上,无法用实验证明,。,原因,：只能对,超微颗粒的集合体,进行实验；无法测到,单个的微粒,。,为了解决理论和实验相脱离的困难，久保对,小颗粒大集合体,的,电子能态,做了两点主要假设：,(i),简并费米液体假设,：,久保把超微粒子,靠近费米面附近的电子状态,看作是,受尺寸限制的简并电子气,，并进一步假设,它们的能级为,准粒子态的不连续能级,，而,准粒子之间交互作用,可忽略不计。,当,k,B,T 1,由此得出，,1K,时，当粒径,d,o,14 nm,，,Ag,纳米微粒可以由导体变为绝缘体，如果温度高于,1K,，则要求,d,o,/,的条件,。,实验表明，,纳米,Ag,的确具有很高的电阻，类似于绝缘体，,这就是说，纳米,Ag,满足上述两个条件,。,随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完全分离的能级。,“,金属,绝缘体”转化现象。,2008,年,3,月美国,Landman,等人在,物理评论快报,报道，金纳米线在有氧条件下被拉伸时首次发现纳米尺度下的,“金属绝缘体”转化现象,。,假如嵌入的是氧原子，金纳米线中的金原子能和旁边的氧原子之间形成磁矩，,出现磁性,。,假如嵌入的是氧分子，金纳米线能被拉伸得比正常情况下更长,。,在一定长度内，被拉伸的氧化的金纳米线仍能像纯金纳米线一样导电，但超过这一长度它就会变成绝缘体,。氧化的金纳米线轻微收缩后，又能恢复导电性。,4,。 纳米微粒表现出与宏观块体材料不同的的微观特性和宏观性质。,A,导电的金属在制成超微粒子时就可以,变成半导体或绝缘体,。,B,磁化率,的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。,C,比热,亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。,D,光谱线会产生向,短波长方向,的移动 。,E,催化活性,与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高，少一个原子活性很低。,*,4.5,小尺寸效应,一、定义,当纳米粒子的尺寸与,光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或,(,与,),磁场穿透深度,相当或更小时，,晶体周期性边界条件,将被破坏，,非晶态,纳米微粒的颗粒,表面层,附近的,原子密度减小,，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象,-,小尺寸效应,。,例如：光学,当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色,。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。,尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂,(,白金,),变成铂黑，金属铬变成铬黑。,由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于,l %,，大约几微米的厚度就能完全消光。,利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，还可能应用与红外敏感元件和红外隐身技术。,热学：,固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；,超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于,10,纳米量级时尤为显著。,例如，块状金的常规熔点为,1064 ,，,当颗粒尺寸减小到,10 nm,尺寸时，则降低,27,，,2 nm,尺寸时的熔点仅为,327,左右。,二、纳米相材料在电子输运过程中的小尺寸效应：,纳米相材料存在大量的晶界，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围，对,电子散射非常强,。,1.,晶界原子,排列越混乱,，,晶界厚度,越大，对电子,散射能力,就越强。,2.,界面具有高能垒,导致纳米相材料的电阻升高。,对电子的散射分为,颗粒,(,晶内,),散射和界面,(,晶界,),散射,贡献两个部分。,当颗粒尺寸与电子的平均自由程相当时,，界面对电子的散射有明显的作用。,当大于电子平均自由程时,，,晶内散射,贡献逐渐占优势。,尺寸越大，,电阻和电阻温度系数,越接近常规粗晶材料,。,当小于电子平均自由程时,，界面散射起主导作用，,这时,电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化,都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。例如，电阻温度系数变负值。,三、传统集成电路小型化的技术障碍,1.,强电场问题,由于尺寸小，在短距离内加,偏置电压,，器件会产生强电场，载流子在强电场作用下碰撞后，使大量电子具有高能量，出现,载流子热化现象,，会引起,“雪崩击穿”,，电流增大，器件破坏。,2.,热损耗问题,器件尺度减小和集成电路密度,提高，,散热问题,会越来越重。,3.,体材料特性消失和小尺度半导体掺杂非均匀性,MOSFET,栅长为,50 nm,，宽度为,100 nm,为例，如果沟道中电子数目为,2,10,12,/cm,2,，在沟道中平均大约有,100,个电子,，,如果存在单个杂质涨落，受载流子,相位干涉,控制，电导的变化将不是,1%,，而是,e,2,/h,，,大约为,40,S,。如果器件的电导为,1S,，,涨落可达,40%,。,造成器件稳定性变差。,解决方法,：一、完全不掺杂；二、使掺杂原子形成规则阵列。,4.,耗尽区减小,当器件处于,“关”,的状态，由于,耗尽区太薄,，不能阻止,从源极到漏极的电子,量子力学隧穿,。,5.,氧化层厚度减小和非均匀性,当氧化层薄到一定尺度就不能阻止,电子从栅极漏出到达漏极,。,氧化层不均匀时,，通过薄的地方漏电流会很大。总的漏电流达到一定程度就会影响器件的功能。,6.,载流子输运形式改变,欧姆定律：扩散输运（晶格、杂质、缺陷）；,当尺寸小于电子平均自由程，电子输运过程中可能不会受到散射而通过样品，称为,弹道,(ballistic),输运,。,看上去，电阻应为,0,；,实验表明：,纳米材料的电导不会无限大，而是趋于一个极限值,。,电阻来源于,不同材料的界面或不同几何区域的边界,。,在界面上，由于界面势垒的存在，,一部分电子被反射回来，另一部分以隧穿方式穿过势垒,。,四、小尺寸效应的主要影响：,1,、,金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象,（电子平均自由程）,2,、,宽频带强吸收性质,（光波波长）,3,、,激子增强吸收现象,（激子半径）,4,、,磁有序态向磁无序态的转变,（超顺磁性）,（磁各向异性能）,5,、,超导相向正常相的转变,（超导相干长度）,6,、,磁性纳米颗粒的高矫顽力,（单畴临界尺寸）,*,4.6,库伦堵塞与量子隧道效应,1.,孤立小导体能带的电场论,常见的,电容器,由,两个导体,组成，如两个平板导体，中间有,电介质,。,电容器的,电容量,与,导体的形状、尺寸、相互位置及两者之间的电介质,有关。,E,+d,q,+,_,若两极之间,电位差为,V,，两板分别带等量异号的,电荷,Q,，则此电容器所储存的,电场能为,：,对于孤立导体，其,电位差,是指相对于地球的电势,，若其,电量为,q,，则距离,r,处的电场强度为,:,为空气中的电介质常数，,r,为距离。,(,根据电压与电场强度的关系,),球形导体的,电位,(,相对于地球,),为：（,R,为球体半径）,孤立小导体电容：,则把它充电时，需作功：,（单位：焦耳）,2.,库仑堵塞效应,当对一个小体系充电时，由公式 可知，,球体半径,R,越小，充相同电量的电，所需作功越大。,充一个电子所做的功为：,对比,久保理论中取出或放入一个电子的能量,e,2,/d,，二者结果相似。,上式可知：颗粒尺寸减小，充一个电子所做的功越大。,当,导体尺度进入纳米尺度时，充放电过程很难进行，或充、放电过程变得不能连续进行，即体系变得电荷量子化,。这个能量称为,库仑堵塞能,。,换句话说，,库仑堵塞能是,前一个电子对后一个电子的库仑排斥能,。,这就导致了对一个小体系的充放电过程，,电子不能集体运输，,而是一个一个的单电子传输。,由于库仑堵塞效应的存在，,电流随电压的上升不再是直线上升,(,欧姆定律,),，而是在,IV,曲线上呈现,锯齿形状的台阶,。,(,见下图,),通常把小体系这种单电子运输行为，称为库仑堵塞效应,。,这就是是,20,世纪,80,年代,介观领域,所发现的极其重要的物理现象之一,。,参考久保理论电中性假设,-,对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。,小粒子取放电子做功增大的问题,。,3.,库仑堵塞效应的观察条件,如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的,单个电子,穿过势垒到另一个量子点上的行为,叫,量子隧穿,。,为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，,在一个量子点所加的电压必须克服,Ec,即,Ve/C,。,通常，,库仑,堵塞和量子遂穿,必须在极低的温度下观察：,即：,只有,当热运动能,K,B,T,小于库仑堵塞能，才能观察到库仑堵塞效应和量子隧道效应,(,电子由一个粒子跃到另一个小导体,),。,明显可以看出：,体积尺寸越小，,C,越小，,Ec(e,2,/2C),越大，允许观察的温度,T,就越高。,当粒子尺寸为,1 nm,时，,k,B,T Ec,可在室温时观察；而十几纳米的粒子观察必须在,液氮温度,。,1 nm,时，,Ec=210,-19,焦耳,(,代入,0,=8.8510,-12,F/m; e=1.60210,-19,库仑；,k,B,=1.3810,-23,J/K),常温下：,k,B,T =1.3810,-23,300=,410,-21,焦耳,明显：,k,B,T k,B,T,100 nm,时，,Ec=210,-21,焦耳,k,B,T,即在,100 nm,时，就不能在室温下观察库仑堵塞效应。,利用,库仑堵塞效应和量子隧穿效应,，可以设计下一代纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关。,4.,单电子器件,用一层极薄的绝缘体将两个电极隔开，形成一个,电荷位垒隧道,，相当于电容器，电容为,C,，如图。,图,a,表示两电极都未带电荷，图,b,表示有一个电子从一电极到了另一电极，此时两电极分别带一个正电荷、一个负电荷，系统能量增加了。若没有能量提供，从,a,到,b,的状态是不可能的，不可能有一电荷从一电极穿过隧道结到另一电极，即,库仑堵塞现象,。,如果改变系统原始状态如图,c,，两电极分别各带,+e/2,、,-e/2,的电荷，此时若有一个电子通过隧道结从一个电极到另一个电极，系统就变换到图,d,中的状态，两电极各带,+e/2,、,-e/2,的电荷，系统能量没有变化，,隧道效应就能够发生,。,按照图,c,的思路可以设计一个装置，如图,在两个电极中间的绝缘层的中间再做一个电极,II,，使之带半个电荷，两边电极就会各感应半个符号相反的电荷,。系统就成为两个如图,c,的状态，因此可以通过改变电极,II,上的电压,的变化来控制,隧穿效应,的发生。,下图为,单电子晶体管的结构和等效电路示意图,。,在图,a,中，,源极、漏极和栅极都是由金属材料制成,，,岛区材料通常是导体或半导体材料,，两个金属电极之间一个极薄的绝缘层，称,隧道结,。,栅极绝缘层和隧道结是由绝缘材料或禁带很宽的半导体材料制成,，,两隧道结用的材料一致,。隧道结、岛区和栅极的绝缘层的尺寸分别为约,1 nm,、,10 nm,和,10 nm,。,图,b,为,a,的等效电路，其中,V,g,为栅极电压，,C,g,为栅极绝缘层电容，,C,J,、,R,T,分别为隧道结的电容和电阻。,单电子晶体管和等效电路示意图,V,g,C,g,C,J1,R,T1,C,J2,R,T2,V,ds,I,ds,STM,工作原理。,*,4.7,宏观量子现象及宏观量子隧道效应,一、超导现象,1908,年，荷兰物理学家,昂内斯,成功地获得了液氦；,1913,年诺贝尔物理奖。,三年之后，他发现水银的电阻在,4.2K,温度突然下降为零，这种现象称为,超导电性,。,1956,年,库伯,认为,超导电流,是由,库伯对,产生的。,1976,年诺贝尔物理奖,库伯对,：两个电子形成库伯对。,一对,自旋动量相反,的,电子,通过,晶格相互作用,(,声子,),结成对，如果胜过排斥的库仑作用，则为吸引作用，,两电子的能量差越小，这个吸引作用越强,，在费米能级附近，,大于或等于声子能量范围的那些能级上的电子通过,声子作用,而相互吸引，,束缚在一起，像双子星运动一样，称之为,库伯对,。,拆开它们是需要能量的，,高强度的电场和磁场,都能使之拆开而由,超导态,进入,正常态,。,二、磁通量子,磁力线的分布，用磁场作用于,铁屑,可直接观察，即,磁通量,也是量子化的。,三、宏观量子现象,为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的微观量子现象，,把宏观领域出现的量子效应称为,