第五章脂环烃(精品课)1

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 脂环烃,内容提要,第一节 脂环烃的分类和命名,第二节 脂环烃的性质,一、环烷烃的反应,二、环烯烃和环二烯烃的反应,第三节 环烷烃的环张力和稳定性,第四节 环己烷及其衍生物的构象,第一节 脂环烃的分类和命名,一,.,脂环烃的分类,1.,单环烃,1,）按成环碳原子数目称为环某烷。,1-,甲基,-3-,乙基环己烷,4-,甲基环己烯,2,）长链作母体，环作取代基。,3-,甲基,-4-,环丁基庚烷,二,.,脂环烃的命名,3,）顺、反环烷烃,受环的限制，,键不能自由旋转。环上取代基在空间的,位置不同，产生顺反,(,几何,),异构。,顺,(,cis,),：,两个取代基在环同侧；,反,(trans),：,两个取代基在环异侧。,顺,-1,4-,二甲基环己烷 反,-1,4-,二甲基环己烷,异构现象,构造异构：碳链异构、官能团异构、,位置异构、互变异构,立体异构,构型异构：顺反异构、对映异构,构象异构：,构型（,configuration),：,在具有一定构造的分子中，原 子在空间的排列方式。,环烷烃的顺反异构：,假定,环中碳原子在一个平面上，以环平面为参考平面，两取代基在同一边的叫,顺式,（,cis,-),，,否则叫,反式,（,trans-),。,2.,双环烃,分子的碳架中含有两个碳环的烃。,联环 桥环 螺环 稠环,1,）双环桥环烃命名,桥头碳原子：两环共用的碳原子。,桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。,二环,3.2.1,辛烷,2,7,7-,三甲基二环,2.2.1,庚烷,编号原则：,从一个桥头开始，沿最长的桥编到另一个桥头，再沿次长的环编回到起始桥头，最短的桥最后编号。,命名：,命名时以二环作词头，然后根据母体烃中碳原子总数称为某烷。在词头“环”字后面的方括号中，,由多到少,写出各桥所含碳原子数,(,桥头碳原子不计入,),，同时各数字间用下角圆点隔开，有取代基时，应使取代基编号较小。,1,2,4-,三甲基二环,4.3.0,壬烷,2,）螺环烃,螺原子：两个碳环共用的碳原子,螺,4.5,癸烷,5-,甲基螺,3.4,辛烷,编号原则：,从,较小环中,与螺原子相邻的一个碳原子开始，,经过螺原子编至大环。,命名：,根据成环的碳原子总数称为,螺某烷,，在“螺”字之后的方括号中，注明各螺环所含的碳原子数,(,螺原子除外,),，,先小环再大环，,数字间用下角圆点隔开。,讨论,3,7,7-,三甲基二环,4.1.0,庚烷,2,8-,二甲基,-1-,乙基二环,3.2.1,辛烷,5-,甲基螺,3.4,辛烷,1,，,6-,二甲基螺,3.5,壬烷,第二节 脂环烃的性质,一、脂环烃与开链烃的通性,1,、环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。,2,、环烯烃的加成和氧化：,环烯烃,具有烯烃的通性。,二、,小环烷烃,的特性反应,（,开环加成,）（,重点！）,1.,加成反应,（,1,）加氢,（,2,）与,X,2,的作用,五、六员环与,X,2,不发生加成作用，在光的作用下发生如同烷烃的取代反应：,（,3,）加,H X,环丙烷衍生物开环加成规律：,开环位置：取代最多的,C,与取代最少的,C,之间；,加成位置：符合马氏规则。,2,氧化反应,环丙烷对氧化剂稳定，不被高锰酸钾、臭氧等氧化剂氧化。,例如：,故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。,思考：如何鉴别：丙烷、环丙烷、丙烯,？,（,1,）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成,（,H,2,、,X,2,、,HX,）；,(2),环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃,的通性。,环烃性质小结,普通环以上难加成，难氧化。,第三节 环烷烃的环张力和稳定性,为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环，而五元环、六元环相对稳定？,角张力,(,拜尔张力,),：与正常键角偏差而引起的张力。,一、环的结构与稳定性,(1).,燃烧热：环越小，越不稳定，能量越高。,(2).Baeyer,张力学说：,1885,年 环丙烷为例,碳原子,sp,3,杂化,109.5,0,60,0,分子内张力大,不稳定,这种张力叫角张力。这样的环叫张力环。,随环的增大，张力逐渐减小，如环丁烷为,109.5,0,-90,0,=19.5,0,不足：把环都看成平面结构，无法解释六个碳原子以上的环烷烃的稳定性。,(3),现代结构理论：,电子云交盖不好，重叠程度小,角张力大,不稳定 弯曲键（香蕉键）,C,C,C,键角,105.5,o,H,C,H,键角,114,o,随环的增大，弯曲程度小，键角接近正常，张力减小,(4).,大环无张力,燃烧热类似于开链烃,但不易合成,.,二、环丁烷和环戊烷的结构,1,环丁烷的结构,与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的,小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上：,环丁烷的构象,（蝴蝶形）,环丁烷的结构特点：,1,、非平面结构；,2,、,CCC,的夹角是,111,5,度；,3,、有角张力、,扭转张力,；,4,、易开环,2,环戊烷的构象,环戊烷分子中，,C-C-C,夹角为,108,，接近,sp,3,杂化轨道间夹角,109.5,，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其,C-H,键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见图,环戊烷的构象（信封式）,环丁烷的结构特点：,1,、非平面结构，,2,、,CCC,的夹角是,108,度,3,、角张力小，,4,、通常很稳定,。,第四节 环己烷及其衍生物的构象,六碳环不共平面，无张力环，键角,109.5,o,(1).,为什么椅式稳定？,重叠式有扭转张力 直立键之间的原子斥力。,一、两种极限构象,椅式和船式,椅式构象稳定的原因：,(2).,平伏键（,e,键）与直立键（,a,键）,a,键：直立键,(,竖键,),(axial bonds),e,键：平伏键,(,横键,),(equatorial bonds),构,象,翻,转,a,键转变成,e,键，,e,键转变成,a,键；,环上原子或基团的空间关系保持。,(3).,船式构象,存在：,非键连作用；,扭转张力；,稳定性：椅式构象环己烷,船式构象环己烷,室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。,二、,取代环己烷的构象,1,）一取代环己烷的构象,平衡有利于,-CH,3,处于,e,键的构象,(,优势构象)。,平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：,7.1 kJ/mol,2),二取代环己烷的构象,（,1,）,1,，,2-,二取代,（,2,）,1,，,3-,二取代,试比较顺式和反式,1,4-,二甲基环己烷的稳定性。,ea,键型,ee,键型,aa,键型,甲基,ee,键型异构体比甲基,ea,键型异构体稳定,。,讨论,1.,指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。,优势构象,十氢化萘,二环,4.4.0,癸烷,顺式,反式,顺式有构象异构体,反式无构象异构体,小 结,1,环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。,2,一元取代基主要以,e,键和环相连，,为,优势构象。,3,多元取代环己烷最稳定的构象是,e,键上取代基最多的构象。,4,环上有不同取代基时，大的取代基在,e,键上构象最稳定，,为优势构象。,名称,构象,分子结构,环丙烷,平面形,平面结构,碳原子通过弯键连接，键的角张力大，易发生开环反应。,CCC,的夹角是,105,5,度，,HCH,的夹角是,114,度，,环丁烷,蝴蝶形,非平面结构，；四个碳原子不在一个平面上，形如蝴蝶的两冀上下摆动，,CCC,的夹角是,111,5,度，角张力较大。,环戊烷,信封式,半椅式,非平面结构，,CCC,的夹角是,108,度，角张力小，通常很稳定。,环已烷,椅式,船式,半椅式,扭船式,非平面结构，,CCC,的夹角是,109,5,度，角张力小，很稳定。,课后练习及作业,请画出下列化合物的优势,构象,作业,:,课本,P110,1,（,1,，,3,，,4,，,6,，,7,）,4,5,6,9,2.cis-1,4-,二叔丁基环己烷的构象,1.cis-1,4-,二甲基环己烷,练习：,写出下列化合物的最稳定构象（优势构象）,