均相封闭系统热力学原理及其应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样,第二级,*,均相封闭体系,第,3,章 均相封闭系统热力学原理及其应用,Thermodynamics and its Application of Homogeneous System,1,1,引言,从容易测量的性质难测量的性质；,从基础物性更多有用的性质；,从纯物质性质混合物性质,热力学原理,+,模型解决上述问题,从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与,P-V-T,之间的关系,结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算特定的,均相纯物质,或,均相定组成混合物,性质的公式,2,本章要点,2,热力学定律与热力学基本关系式,3Maxwell,关系式,4,偏离函数及应用,5,，,为独立变量的偏离函数,6,T,，,V,为独立变量的偏离函数,7,逸度和逸度系数,8Joule-,Thomoson,系数,9,用对应态原理计算偏离函数和逸度系数,10,均相热力学性质计算,11,热力学性质图、表,3,封闭体系,dU,+,可逆途径,dU,=,dU,rev,（,）,rev,+,（,）,rev,因为,所以,dU,=,TdS,PdV,仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。,适用条件：只有,体积功,，,均相封闭,体系。,初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。所以，组成相同的非均相体系也可以作为均相封闭体系处理。,2,热力学定律与热力学基本关系式,4,其它热力学基本关系式,定义焓,H=U,PV,亥氏函数,A=U,TS,吉氏,(Gibbs),函数,G=H,TS,可得,dH,=,TdS,VdP,dA,=,SdT,PdV,dG,=,SdT,VdP,适用条件同上,若要计算两个状态之间的,U,，,H,，,A,或,G,的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到,数学上，右边的积分需要,P,，,V,，,T,，,S,之间的函数关系；独立变量是,P,、,V,、,T,(,单组分，单相，,f=2,）,中的两个。找到,U,，,S,，,H,，,A,和,G,等函数与,P-V-T,之间的关系对实际应用很重要,5,若以,T,，,P,为独立变量，表达,G,只有将,S,和,V,表达成为,T,，,P,的函数,S=S,(,T,，,P,),和,V=V,(,T,，,P,),才有,G=G,(,T,，,P,),可以推测，在,T,，,P,一定的条件下，对于均相封闭体系，,V,以及其它的函数,U,，,S,，,H,，,A,和,G,都能确定下来了,原则上，作为独立变量也不一定只取,T,，,P,，,而可以取八个变量（,P,，,V,，,T,，,U,，,H,，,S,，,A,，,G,）,中的任何两个,但以（,）和（,T,，,V,）,为自变量最有实际意义,（,）或（,T,，,V,）,为独立变量最常见,6,Green,定律,对于全微分,dZ,=,MdX,NdY,则存在,由,Green,定律，能得到许多状态函数间的关系式,-Maxwell,关系式,状态函数是全微分,7,数学上，,8,3 Maxwell,关系式,注意：并非所有的关系式都 有用，如等,s,过程,9,其它有用的关系式,10,上述推导过程如下,11,12,4,偏离函数及应用,计算热力学函数变化时，常用,偏离函数,指,研究态,相对于某一,参考态,的热力学函数的差值，规定参考态是与研究态同温度，且压力为,P,0,的理想气体状态。,偏离函数定义为：,其中,M,=,V,，,U,，,H,，,S,，,A,，,G,，,C,P,，,C,V,等,13,用偏离函数计算热力学性质变化,参考态压力,P,0,对偏离函数的值有影响,(V,S,A,G),；,参考态压力,P,0,对性质变化,M,无影响（,U,H,Cp,C,V,详见关系式,P33,页，推导！）。要求计算中,P,0,必须统一。,14,关于参考态压力,P,0,计算,性质变化,时，压力,P,0,原则上没有限制（但应统一），有两种取法：,P,0,=P,，,P,0,=,1,，,单位压力，单位与,P,相同,M=U,，,H,，,C,V,，,C,P,时，偏离性质与,P,0,无关,当,M=V,，,S,，,A,，,G,时，偏离函数与,P,0,有关，这时不能省略代表参考态压力,P,0,的下标“,0”,15,例题,3-1,下表所列的是,700K,下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计,700K,和不同压力下的偏离焓和偏离熵,(,取参考态的压力,P,0,等于研究态的压力,P,),。,16,第一行数据的压力较低，,P,=0.01MPa,，,可近似认为是理想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故：,理想气体的熵，不仅与温度有关，也与压力有关,17,，,为独立变量的偏离函数,参考态（,T,0,P,0,）的理想气体,研究态（,T,P,）,中间态（,T,P,）,0,18,19,标准化处理,20,由教材中式（,3-8,，,9,，,10,，,38,，,39,）,可得到,21,