薄膜物理第7章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 薄膜材料及其应用,1,第一节 耐磨及表面防护涂层,第二节 金刚石薄膜,第三节 集成电路中的薄膜材料,第四节 集成光学器件,第五节 磁记录薄膜和光存储薄膜,2,第一节 耐磨及表面防护涂层,一、硬质涂层,二、热防护涂层,三、防腐涂层,3,一、硬质涂层,常用于硬质涂层的材料可按其材料类别被细分为陶瓷以及金属间化合物两类，而基底材料则是一些高强度、高韧性的合金材料。,特点：,1,、都具有很高的硬度、熔点和弹性模量；,2,、线膨胀系数较低；,3,、断裂韧性要低于常用的金属材料。,第一个特点是采用硬质涂层的原因，第二、三个特点的残余热应力及与其密切相关的涂层与基底间的附着力，涂层的疲劳及抗冲击性能等。,4,涂层材料与基底材料线膨胀系数的差别将引起涂层及基底中产生很大的,热应力,，严重时会导致涂层从基底表面脱落。,另一个衡量涂层抵抗温度变化引起的应力的指标是,热冲击抗力,S,T,，,它与由温度差,T,引起的热流密度,与由线膨胀系数不匹配和温度变化引起的热应力,之比有关，其具体表达式为,其中，,为涂层材料的热导率，,d,为涂层厚度，,E,和,v,为涂层材料的杨氏模量和泊松比，,为涂层与衬底材料间线膨胀系数之差。,5,二、热防护涂层,提高高温合金使用温度，防止其在高温氧化环境中产生性能退化的一个有效途径是对其加以,热防护涂层,。,这种热防护涂层通常是由一层金属涂层和一层氧化物热防护层组成的,复合涂层,。,作用：,1,、在基底金属与氧化物涂层之间提供一个过渡层，从 而提高整个热防护层对基底材料的附着力。,2,、金属涂层的中稀土元素,Y,还具有保护基底材料和涂层界面不被氧化的重要作用。,作用：,具有低的热导率，可以有效地降低高温工作部件在关键部位的温度，从而达到提高材料的使用温度的目的。,通常采用等离子喷涂的方法制备上述的热防护复合涂层，涂层厚度为数百微米。涂层后部件的使用温度通常可以达到,1300,左右。,金属涂层的一般的成分是,(,Ni,Co,Fe)CrAlY,氧化物热防护层的主要组分是,ZrO,2,6,三、防腐涂层,（,1,）阳极防护性涂层。,Zn,、,Al,、,Zn-Al,、,Al-Mg-Re,合金的涂层可以依靠自身较负的电极电位，提高被涂层的钢铁材料抵抗各种大气及海水条件侵蚀的能力。这时，涂层本身作为阳极，保护了作为阴极的钢铁基底。,（,2,）不锈钢及各种镍铬合金涂层。,不锈钢表面会自然形成一层致密的,Cr,2,O,3,保护膜，具有良好的耐腐蚀性能和适当的强度、韧性、耐磨性和可加工性，与钢铁材料基底的附着性好，因而常被喷涂于各种机械部件上，用以提高其抗蚀性。,（,3,）陶瓷材料涂层。,陶瓷材料一般均具有较好的抗腐蚀性能，还具有较好的耐热性能和耐磨性能，因而也可被用来制造耐蚀涂层。,（,4,）高分子材料涂层。,高分子材料一般具有较好的化学稳定性，并且具有适当的韧性和耐磨性能，因而也可以被用来制备金属部件的防护涂层。,防腐涂层的种类可以依要求防护的材料和使用环境的不同有很大的差别。,7,第二节 金刚石薄膜,一、金刚石薄膜的制备技术,二、金刚石薄膜的应用,8,一、金刚石薄膜的制备技术,合成金刚石薄膜的,CVD,方法一般采用,1000,以下的衬底温度和低于,0.1MPa,的压力条件，在这一温度和压力范围内，石墨是碳的稳定相，而金刚石则是不稳定的。,右图是目前使用最多的沉积金刚石薄膜的热丝,CVD,装置示意图。在衬底的上方，装有一根或数根被加热至,2000,左右高温的导电金属丝，它的作用是激活流过它附近的由,H,2,和少量,CH,4,组成的工作气体，使其部分分解为活性氢原子,H*,和甲基,CH,3,*,9,其中的星号表示相应的原子或原子团具有一定的化学反应活性。上述活性原子或基团在扩散至衬底表面时，将发生一系列的化学反应，其中比较重要的有,如此循环反复，原有的金刚石核心就逐渐成长为金刚石晶粒，,而无数的金刚石晶粒则逐渐形成金刚石薄膜。,10,CVD,方法沉积的金刚石薄膜,11,二、金刚石薄膜的应用,1,、金刚石力学性质的应用。,金刚石的高硬度、高耐磨性使得金刚石薄膜成为极佳的工具材料。,（,1,）将沉积后的金刚石薄膜剥离下来，然后重新加以切割、研磨，并焊接到工具的尖端上。这种应用形式具有金刚石膜较厚、工具使用寿命较长的优点，但同时也具有工具的开关不可能做得很复杂的缺点。,（,2,）将金刚石膜直接沉积到工具的表面上，薄膜厚度较薄，成本较低。难点在于沉积的薄膜对衬底材料的附着力不容易提高。缺点是它不适于钢铁材料的高速切削加工。,2,、金刚石热学性质的应用。,金刚石具有极高的热导率。在室温条件下，金刚石的热导率是铜的五倍，同时金刚石本身又是极好的绝缘材料，这使得金刚石成为极好的高功率光电子元件的散热器件材料。,12,3,、金刚石光学性质的应用。,金刚石在从紫外到远红外的很宽的波长范围内具有很高的光谱透过性能。金刚石还具有极高的硬度、强度、热导率以及极低的线膨胀系数和良好的化学稳定性。这些优异性质的综合使得金刚石薄膜成为可以在恶劣环境中使用的极好的光学窗口材料。,4,、金刚石声学性质的应用。,金刚石具有极高的弹性模量，这决定了声波在金刚石中具有极高的传播速度。,5,、金刚石电学性质的应用。,金刚石具有较宽的禁带宽度、高的载流子迁移率和饱和运动速度、高的击穿场强以及高的热导率等。,13,第三节 集成电路中的薄膜材料,一、集成电路制造技术,二、发光二极管和异质结激光器,三、超晶格与量子阱结构,14,一、集成电路制造技术,图,(a),画出了具有代表性的,MOS,场效应管的,结构剖面图,15,集成电路和最基本的制造工艺流程则如图,(b),所示，它包括了将,Si,片的表层氧化构成绝缘层，在其上涂布对某一光波长敏感的光刻胶，在掩膜的帮助下使特定图形的光刻胶曝光，去除未曝光刻胶并按照其图形腐蚀掉氧化物层，在未被氧化物层覆盖的区域上扩散进特定浓度的杂质实现搀杂、沉积导电连线等一系列步骤。,16,二、发光二极管和异质结激光器,半导体,p-n,结产生激光的条件为：,载流子的电,-,光转换效率要高，即要有足够高比例的载流子复合过程导致光子的产生。,正向注入的电流要超过一定的阈值，即要有足够浓度的载流子密度正向注入,p-n,结。,要有维持激光发射的谐振腔。这就是利用异质结制造半导体激光器的原因。,17,18,三、超晶格与量子阱结构,通过杂质掺杂、异质结生长等措施可以人为地改变半导体材料的能带结构，从而取得人们所预期的性能。这种人为地设计和改变材料的能带结构，从而带来特定的材料和器件特性的方法又被称之为,能带工程,。,超晶格,是指由不同的单晶体薄层周期性地交替外延所形成的高度完整的薄膜结构，如图，为,Si/Ge,0.4,Si,0.6,超晶格。,19,在同一种成分的基础上，通过周期性地改变掺杂元素或浓度可以制成超晶格，如图,(a),所示。这种掺杂超晶格的特点是禁带宽度不变，但周期性排布的,p-n,结势垒不可能做得很陡，但应用,MBE,方法可以制备出界面清晰的超晶格。,超晶格的第二种形式如图,(b),所示，其特点是超晶格的成分在周期性地变化，同时禁带宽度在不断变化。,20,第四节 集成光学器件,一、集成光波导和光学器件,二、集成光学器件材料,21,一、集成光波导和光学器件,集成光学器件中用来传输光信号的基本元件是光波导，其基本形式如右图,a,、,b,所示，由衬底、光的传输层以及反射层三层结构所组成。其中，光的传输层对光具有较高的折射率,n,f,，,其厚度,d,与光的波入,相当约为,1m,。,由于衬底及光反射层的,折射率,n,s,、,n,c,均低于,n,f,，,因而当光的传播方向与衬底法线方向呈较大角度的情况下，光线将在光的传输层或波导中发生反复的全反射，从而实现光在波导中的定向传输，如下图,(a),所示。,22,光线在波导中的另一种描述方式如左图,(b),所示，即在垂直于传播的方向上，光波以驻皮的形式存在，而在传播方向上，光波则是以行波的形式传播。注意，即使是光波在波导中发生了全反射，还是有一部分光能穿出了波导并散布到了空间。,23,二、集成光学器件材料,集成光学器件所采用的材料主要分为三类：,1,、以,GaAs,为基础形成的光电子材料，包括,AlGaAs,、,InP,、,GaInAsP,等，它们是一般制作光电子器件常采用的材料。,2,、以,LiNbO,3,为代表的具有特殊电光性质的单晶材料。,3,、包括各种多晶和非晶态的物质，如氧化物、玻璃以及聚合物等。,24,第五节 磁记录薄膜和光存储薄膜,一、简 介,二、复合磁头和薄膜磁头,三、磁记录介质薄膜及其制造技术,四、光存储介质概况,五、磁光存储（,Magneto-Optical Recording, MO,）,六、相变光存储（,Phase Change Optical,Recording,）,25,一、简 介,由于磁信号所记录密度在很大程度上取决于磁头缝隙的宽度、磁头的飞行高度以及记录介质的厚度，因而为了进一步提高磁存储的密度和容量，就需要不断减小磁头的体积，同时还要减小磁记录介质的厚度。因此薄膜磁头材料与薄膜磁存储介质是磁性材料当前发展的主要方向之一。,磁记录的读写方式：,平行记录方式,和,垂直记录方式,26,对于磁头材料：,需要其具有典型的软磁性，即饱和磁化强度高、矫顽力低、导磁率高、磁致伸缩系数低、允许使用频率高。,在读写磁头与磁记录介质发生相对运动的同时，或磁头不断地变化磁化状态以改变磁记录介质的磁化方向，即,写入数据,，或由于相对运动在磁头线圈中产生感应电势，即,读出数据,。,对于磁记录介质和磁头两者的材料性能要求：,对于磁记录介质：,则要求其具有典型的硬磁性能，即饱和磁化强度高、剩余磁感应强度高以及要有适当的矫顽力水平。,27,二、复合磁头和薄膜磁头,对于以电磁感应原理工作的读写磁头来说，数据的读出和写入可以通过同一个磁头完成，其结构如图,(a),所示。这种磁头使用的是高导磁率的烧结铁氧体，其优点是具有很好的软磁性能和耐磨性，而且电阻率高，因而高频特性好。但是其磁化强度远远低于合金软磁材料。,28,1,、采用电镀或者溅射、蒸发等方法，在上述磁头间隙处沉积上一层厚度为几微米的软磁性能较好的合金薄膜，制成铁氧体,-,合金薄膜复合磁头，如图,(b),所示。,2,、完全采用薄膜技术，将磁性材料和磁场线圈都沉积在特定的衬底上，构成所谓薄膜磁头，如图,(c),所示。,为了进一步提高磁头的性能：,29,为了进一步提高磁头的灵敏度，可以继续提高磁性薄膜材料的饱和磁化强度。,另一种重要的磁头形式是依据,磁致电阻效应,，即在外磁场变化的同时，利用材料的电阻率产生相应的变化的现象制成的磁头。这类磁头不具备写入功能，因而属于只读型磁头。,30,三、磁记录介质薄膜及其制造技术,为了满足上述性能要求，在制备,Fe-Co-Cr,平行磁记录薄膜介质时，可以采用以一定角度倾斜蒸发沉积的方法获得适当的薄膜柱状晶生长方向，或在薄膜平面内施加一定强度的磁场以使其产生的感生各向异性。,目前已经被发现具有垂直磁各向异性的薄膜材料有,CoCr,、,CoCr,X,(X,=,Rh,、,Pd,、,Ta),合金薄膜等，其制备方法包括了各种的,PVD,技术。,对于平行记录方式，要求材料的磁化矢量均是沿着薄膜平面排列的，即要求薄膜具有平面内的磁各向异性。,并不是每种材料都可以具有垂直磁各向异性。这是因为，当磁化矢量的方向是垂直于薄膜平面时，磁化矢量本身将受到其自身造成的磁场的强烈作用，它力图使磁化矢量转到平面内来。,31,硬磁盘：,衬底：,Al-Mg,合金（要求：极低的表面粗糙度）,1,、为了提高衬底的硬度，在衬底上首先要采用化学镀的方法沉积上一层具有适当硬度的,NiP,合金层。这一镀层其结构是非晶态的，不具有铁磁性。,（硬质底层）,2,、对衬底进行进一步的抛光后，采用,PVD,方法在其上沉积上具有适当磁各向异性、厚度为几百纳米的磁性薄膜。为了使薄膜具备所需的平面内各向异性，可以采取倾斜蒸发沉积的方法。,（磁性层）,3,、最后，为了保护磁性薄膜免受磁头不断冲击可能造成的损害，还需要在薄膜表面沉积一层硬度较高的非晶碳（类金刚石）组成的硬质薄膜。,（保护层）,磁记录介质的制造需要解决各种各样的材料问题,（如衬底材料，衬底涂层以及表面保护涂层等。）,32,软磁盘或磁带：,衬底：聚酯（,PET,）,材料,采用连续蒸发倾斜沉积的方法制造。这时，由电子束蒸发出来的,CoNi,合金蒸气将从特定的角度入射并沉积于衬底之上。合适的衬底运动方向将导致在衬底上形成一定倾斜度的柱状晶核心，从而改善沉积后薄膜的矫顽力和磁化回线的方形度。,33,四、光存储介质概况,1,、只读式光盘,以,CD,为代表的只读型光盘的工作原理很简单，它是靠探测激光在凹凸不平的介质表面反射回来的光的强度的变化来读出信息的。,制作只读光盘的工艺路线如图所示。将光刻好的正像盘作为衬底，在其上喷镀上金属就制成了负像盘，然后，以后者作为模具注入聚合物溶液并使之在紫外线照射下聚合固化，最后喷镀上一层金属反射层，就制成了录有信息的光盘。,34,2,、一次写入式光盘,这类光盘可以依用户的需要一次写入所要记录的信息，并可以反复读取，但不能对信息进行改写。写入信息的方式可以有各种方式，如图所示，有烧蚀型、发泡型、熔融型、合金化型、相变型。,3,、可擦重写型光盘,这种光盘上的信息可以被重新改写，但是改写的过程需要两次操作才能完成，即先要将原来的信息擦除一次，然后再将新的信息用激光写入。,4,、直接重写型光盘,这类光盘属于不仅可以改写信息，而且可将信息的擦除和写入操作同时完成的光盘。,35,五、磁光存储（,Magneto-Optical Recording,MO,）,磁光存储技术所依赖的是磁性材料的两个性质，即：,（,1,）当温度变化时，材料磁化状态产生相应变化的,热磁效应,；,（,2,）材料磁化状态使得从其表面反射回去的偏振光的偏振方向发生变化的,克尔磁光效应,。,写入过程：,在磁光盘中，磁化矢量的方向均垂直于薄膜平面，或沿法线方向向上，或与其相反向下。如图所示的写入过程中，激光束将磁性介质局部加热至铁磁性消失的温度。在温度下降，铁磁性重新出现的同时，写入磁头施加一定的磁场，它使这一区域的磁化矢量按要记录的信息而排列。,36,读出过程：,在偏振光垂直入射的情况下，磁化方向不同的区域将会使反射光的偏振方向发生微小但却完全不同的变化，这就是克尔磁光效应。因而，在如图所示的读出过程中，反射回来的激光束的偏振方向将与要读出的信息相对应，即依靠探测激光偏振面的变化就可以实现信息的读出。,对磁光存储薄膜的要求除了对一般磁性存储介质的要求之外，还要求具有以下两点：,合适的磁转变温度，从而既保证信息改写所需要的激光功率不会过高，又要保证薄膜的磁化状态具有足够的稳定性；,较强的克尔磁光效应，即材料磁化方向不同时，偏振的偏振方向改变要大。,37,六、相变光存储,（,Phase Change Optical Recording,）,基本原理：,在激光束照射后，硫属介质薄膜可呈现出不同的结晶状态。,在较高功率的激光照射下，薄膜材料将产生,熔化现象,。,在激光束照射之后，薄膜的温度将以极高的速度降低至熔点以下，这将导致被照射的区域凝固为,非晶态结构,。,假若激光照射功率不足以使薄膜区域熔化，但足以加热其到晶化温度以上的话，则激光照射区域将发生晶化过程而转为,晶态结构,。,由于晶态与非晶态区域的光学特性不同，晶态区域对光的反射能力较强，透光性较差，因而依靠不同区域对激光束的反射或透射能力的变化，就可以读出记录的信息。,38,39,对相变光存储材料的性能要求包括：,（,1,）适中的熔化功率密度；,（,2,）晶态和非晶态两相间较高的光学性质差；,（,3,）非晶态较高的结构稳定性；,（,4,）足够短的再结晶加热时间；,（,5,）足够多的读写次数后性能不发生明显退化。,纯组元,Te,可以满足上述的大多数要求。但在室温下，其非晶态的稳定性较差。为了提高其稳定性，可采用,Te-As-,Ge,、,Te-Se-S,、,Te-Se-,Sb,、,In-,Sb,-Te,和,Te-,Ge-Sn,等稳定性较好的多元硫属薄膜作为相变存储材料。,40,第六节 新型光电发射薄膜,Ag-,BaO,Ag-,BaO,薄膜属于金属纳米粒子埋藏于半导体中构成的复合介质薄膜，具超快光电时间响应。,特点：,可以经历暴露大气的过程，而在真空中恢复光电发射；在激光作用下的多光子光电发射使其可以应用于近红外波长的超短光脉冲检测中。,Ag-,BaO,薄膜可在一般的高真空系统中制备。,真空蒸发沉积的方法如下：,（,1,）在高真空条件下（,310,-4,Pa,）,在玻璃基底上淀积一定厚度的,Ba,膜；,（,2,）通入压强为,10Pa,的氧气使,Ba,膜氧化成,BaO,薄膜；,（,3,）恢复高真空度后，室温下蒸一定量的,Ag,，,使基淀积在,BaO,薄膜中，然后加温,280,、,退火,20min,；,41,1,，,6-,导轨,2-Ba,源,3-,样品管泡,4-,正电极,5-Ag,源,7-,机械泵,8-,扩散泵,9-O,2,源,10-,薄膜,11-,负电极,（,4,）再蒸积少量超额,Ba,，,提高薄膜的光电积分灵敏度；,（,5,）可以单层制备薄膜，也可以多层制备薄膜，即可以重复以上步骤；,（,6,）在光学瞬态响应测试中，为提高样品的稳定性，将制备的样品暴露大气，在,100,大气环境下退火,2h,。,这样做成的薄膜样品，薄膜厚度可为,50nm,到,300nm,。,42,有机电致发光薄膜,OLED,：,平板显示,氧化物半导体敏感薄膜,SnO,2, TiO,2, Fe,3,O,4,：,高灵敏度气体传感器,力敏、磁敏金属薄膜,FeSiB,：,微压力、震动、力矩、速度、加速度传感器,光催化薄膜,TiO,2,：,环保材料,光学薄膜：智能建筑材料，装饰照明,宽禁带半导体薄膜,GaN,，,ZnO,，,SiC,：,短波长器件、大功率,CMOS,器件,超导薄膜,YBCO,MgB,其它应用举例：,43,本 章 作 业,1,、举例说明薄膜材料在现代科技发展中的重要地位。,44,