第九章 膜 法技术新途径

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 膜 法,第一节,概 论,第一节,电渗析,第一节,反渗析,第一节,超滤,第一节 概 述,膜分离法,是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。常用的膜分离方法有电渗析、反渗透、超滤，其次是自然渗析和液膜技术,膜分离技术有以下共同特点：,膜分离过程不发生相变，因此能量转化的效率高。例如在现在的各种海水淡化方法中，反渗透法能耗最低。,膜分离过程在常温下进行，因而特别适于对热敏性物料，如对果汁、酶、药物等的分离、分级和浓缩。,装置简单，操作容易，易控制、维修，且分离效率高。作为一种新型的水处理方法，与常规水处理方法相比，具有占地面积小、适用范围广、处理效率高等特点,。,Return,第二节 电渗析,电渗析的原理与过程,交换离子膜,电渗析器的构造,电渗析的操作控制,电渗析除盐的设计计算,电渗析法在废水处理中的应用,电渗析原理和工作过程,1.,原理,C,阳膜,A,阴膜,阳极：,Cl,-,Cl,2, +2e,阴极 ：,2H,+,+2e H,2,（氧化反应）：,H,2,O H,+,+OH,-,（还原反应）：,4OH,-,O,2,+2H,2,O+4e,图,9-1,电渗析工作原理图,2.,工作过程,主要过程,离子电迁移和电极反应：当原水进入这些小室时，在直流电场的作用下，溶液中的离子作定向迁移。阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移。,次要过程,（,1,）反离子的迁移 有少量与离子交换膜解离离子电荷相反的离子透过膜，即阴离子透过阳膜，阳离子透过阴膜。,（,2,）电解质浓差扩散 由于膜两侧溶液浓度不同，在浓度差作用下，电解质由浓室向淡室扩散，扩散速度随浓度差的增高而增长。,Return,（,3,）水的渗透 由于浓、淡水室存在浓度差，,又是由半透膜隔开，在水的渗透压作用,下，水由淡水室向浓水室渗透。,（,4,）水的电渗透 溶液中离子实际上都是以水合离子形,式存在，在其电迁移过程中必然携带一定数量的水,分子迁移，这就是水的电渗透。,（,5,）水的压渗 当浓室和淡室存在着压力差时，溶,液由压力高的一侧向压力低的一侧渗漏。,（,6,）水的电离 在不利的操作条件下，由于电流密,度与液体流速不匹配，电解质离子未能及时地,补充到膜的表面，而造成膜淡水侧发生电离，,生成,H,+,和,OH,-,离子，以补充淡水侧离子不足。,离子交换膜,离子交换膜的分类,离子交换膜性能,离子交换膜选择透过性机理,离子交换膜的分类,（,1,）按膜体结构分类,a,异相膜,b,半均相膜,c,均相膜,（,2,）按活性基团分类,a,阳离子交换膜,b.,阴离子交换膜,c,特种膜,（,3,）按材料性质分类,a.,有机离子交换膜,b.,无机离子交换膜,Return,离子交换膜的性能,1.,交换容量,膜的交换容量是表示在一定量的膜样品中所含活性基团数，通常以单位面积、单位体积或单位干重膜所含的可交换离子的毫克当量数表示。一般膜的交换容量约为,1,3,毫克当量,/,克（干膜）。,2.,含水量,它表示湿膜中所含水的百分数（可以单位重量干膜或湿膜计）。离子交换膜的含水量一般为,30,50,。,3.,破裂强度,破裂强度是衡量膜的机械强度的重要指标之一。表示膜在实际应用时所能承受的垂直方向最大压力。,4.,厚度,膜厚度与膜电阻和机械强度有关。一般异相膜的厚度约,1mm,，均相膜的厚度约,0.2,0.6mm,，最薄的为,0.015mm,。,5.,导电性,完全干燥的膜几乎是不导电的，含水的膜才能导电。膜的导电性可用电阻率、电导率或面电阻来表示，面电阻表示单位膜面积的电阻（,cm-2,）。,6.,选择透过性,离子选择透过性的优劣往往用离子在膜中的迁移数和膜的选择透过度来表示。,阳膜对阳离子的选择透过性,阴膜对阴离子的选择透过性,Return,离子交换膜的选择性透过机理,1.,双电层理论,在固定基团和进入溶液中的解离离子之间，由于存在着静电引力，固定基团力图将解离离子吸引到近旁，但热运动又使解离离子均匀分布到整个溶液中去，这种互相矛盾着的力的作用结果，在膜,-,溶液界面上形成带相反电荷的双电层。此时这些带电的定基团会对膜外溶液中带相反电荷的离子因异性相吸使之向膜运动，并在外加电场力的作用下继续运动直至穿过膜，而溶液中与固定基团电荷相同的离子则因同性相斥而不能靠近和穿过膜，从而实现了离子的选择性透过。,2.Donnan,膜平衡理论,Donnan,膜平衡理论是解释离子交换树脂与电解质溶液间的平衡问题的。对离子交换膜来说。它只是离子交换树脂的一种特殊应用。当离子交换膜浸入电解质溶液时，电解质溶液中的离子和膜内的离子会发生交换作用，最终达到动态平衡。,Return,电渗析器的构造,1.,构造,膜堆：一对阴阳膜和一对浓淡水隔板交替排列，组成最基本的脱盐单元，称为膜对。一对电极之间若干膜对组成膜堆。,极区：电极、极框、电极托板、橡胶垫板。,紧固装置：压杆、螺杆紧固。,配套设备：整流器、水泵、转子流量计等,。,(1),离子交换膜,有关膜的内容前面已有介绍，这里只强调组装前对膜的处理。首先将膜放在操作溶液中浸泡,24,48,小时，使之与膜外溶液平衡，然后剪裁打孔。膜的尺寸大小比隔板周边小,1 mm,，应比隔板水孔大,1 mm,。电渗析停运时，应在电渗析器中充满溶液，以防膜发霉变质，或膜因干燥收缩变形甚至破裂。,（,2,）隔板,隔板放在阳、阴膜之间，其作用一是作为膜的支撑体，使两层膜之间保持一段距离；二是作为水流通道，使两层膜之间的流体均匀分布，同时依靠水流的涡动作用，减薄膜表面的滞流层，以提高净化效果和减少耗电量。隔板上有进出水孔、配水槽及过水道，其结构如图,9-3,所示。为了支撑膜和加强搅拌作用，使液体产生紊流，在大部分隔板的流道中，均粘贴或热压上一定形式的隔网。,(3),电极,电极设在膜堆两端，连接直流电源，作为电渗析的推动力，通过直流电时，在电极上会发生电极反应，要求电极耐腐蚀、导电性能和机械性能好。石墨、炭板和许多金属导体如铂、铜、铅、铁、钛等，都可以作为电极材料。常用铅板或石墨作阳极，不锈钢作阴极。,(4),夹紧装置,其作用是把圾区和膜堆组成不漏水的电渗析器整体。可采用压板和螺栓拉紧，也可采用液压压紧。,电渗析器的组成,将阴、阳离子交换膜和隔板交替排列、再配上阴、阳极就构成了电渗析器。其组装示意如图,9-4,所示。,电渗析器的组装方式有几种，如图,9-5,所示。,Return,电渗析的操作控制,电能消耗分析,电流密度控制,1.,浓差极化,2.,极限电流密度,流速与压力确定,电能消耗分析,电渗析过程，主要消耗的是电能，因此，耗电量的大小，不但直接地影响到处理成本，也在一定程度上反映了操作技术水平。单位体积成品水的电能消耗按下式计算：,(kWh/m,3,) (9-3,),式中,V,工作电压，,V,；,I,工作电流，,A,；,Qd,淡水产量，,m3,h,。,电渗析器的工作电压,V,可分解为下式中的几个部分：,(9-4),电流密度控制,1.,浓差极化,在电渗析操作中，如采用的电流密度,(,即每单位面积膜通过的电流,),过大，会产生浓差极化现象，如图,9-6,所示。,在电渗析中，电流的传导是靠阴、阳离子的定向迁移来完成的。离子的迁移会导致膜两侧产生浓度梯度。如果电流提高到相当程度，可能会在淡水侧的边界层中发生水分子的电离，产生,H+,和,OH-,，参与传导电流，以补充离子的不足，这种情况称为浓差极化。,2.,极限电流密度,发生浓差极化的情况下的电流密度称为极限电流密度。由物料衡算知，在临界极化状态下，离子在膜中的迁移量等于离子在溶液中的电迁移量与浓差扩散迁移量之和，即：,(95),(96),由此得,式中,i,lim,极限电流密度，,A/cm,2,；,c,淡水室溶液主体对数平均浓度，,mmol,/L,；,扩散边界层厚度，,cm,；,D,离子扩散系数，,cm,2,/s,；,F,法拉第常数，,F,96500C/mol,。,对于扩散层厚度,，威尔逊,(Wilson 1960),提出如下计算式：,(9-7),式中,v,淡水室中水流线速度，,cm/s,；,K,试验常数；,d,淡水室,(,隔板,),厚度，,cm,。,将式,(9-7),代入式,(9-6),中，并令,(9-8),（,9-9,）,得,此式常被称为威尔逊公式。,测定极限电流密度的方法有：,(1),电流,-,电压曲线法；,(2),电流,-,溶液,pH,值法；,(3),电阻,-,电流倒数法等，其中第一种方法最常用。极限电流密度是电渗析器工作电流密度的上限。在实际操作中，工作电流密度还有一个下限。,3.,流速与压力的确定,电渗析器都有自身的额定流量，流量过大进水压力过高，设备容易产生漏水和变形。流量过小时，达不到正常流速，水流不均匀，容易极化结垢，都会影响电渗析器的正常运行。目前一般水流速度控制在,5,25 cm/s,，进水压力一般不超过,O.3,MPa,。,return,电渗析除盐的设计计算,1,设计计算步骤, 确定电渗析在临界极化状态下所需要的极限流程长度,L,lim,。以此为依据，确定电渗析器的工作状况。, 选定隔板形式，确定隔板构造数值。, 计算水流速度、电流密度、污染物含量等, 各段（或各级,),污染物含量均按临界极化状况的去除,规律来分配。, 计算水头损失,p,数值，以校核所选取的水流速度是,否可行。有时由于水压的限制需要试算，以确定合理,的水流速度。, 根据电流密度计算电流，根据水的电阻率计算电压，,以选择直流电源。,2.,计算公式,(1),电流效率 通过一张隔板的电流，就是隔板上平均电流密度与隔板有效面积的乘积，将通过一张隔板的电流除以法拉第常数,F,就得到水流经过一张隔板时每秒的理论脱盐量。,(2),膜面积及流程长度,由式,(9-11),可得计算所需膜面积及流程长度的公式：,在极限电流密度下运行时，根据威尔逊公式，有,显然，在极限电流密度下的流程长度,L,lim,L,。,(912),(913),(914),(3,）段数和每段膜对数,求出流程总长度,L,总后、根据每张隔板实际流程长度,L,，即可求出所需串联的段数,N,，即,N,L,总,L,(9-15),(4),水头损失,除盐流程长度上的综合水头损失,(,沿程损失与局部损失,),可按下式估算,:,(9-17),(5),进口与出口的含盐量,(6),电流、电压及电耗,电渗析工作电流为有效膜面积与平均电流密度的乘积，即,(920),电渗析法在废水处理中的应用,电渗析法用于废水处理的典型实例有：,(1),处理碱法造纸废液，从浓液中回收碱，从淡液中回收木 质素；,(2),从芒硝废液中制取硫酸和氢氧化钠；,(3),从酸洗废液中制取硫酸和沉积重金属离子；,(4),从放射性废水中分离放射性元素，然后将其浓缩液掩埋；,(5),处理电镀废水和废液，含,Cu,2+,、,Ni,2+,、,Zn,2+,、,Cr,6+,等金属离子的废水都适宜用电渗析处理，其中含铁废水处理技术最为成熟，回收的,NiSO4,浓液可返回电镀槽。设备投资可在,2,年内收回。,第三节 反渗透,反渗透原理,反渗透膜及其传质机理,反渗透装置,反渗透工艺流程及操作控制,反渗透法在废水处理中的应用举例,反渗透原理,用一张半透膜将淡水和某种浓溶液隔开，如图,9-7,所示，该膜只让水分子通过，而不让溶质通过。,实现反渗透过程必须具备二个条件：一是必须有一种高选择性和高透水性的半透膜；二是操作压力必须高于溶液的渗透压。,反渗透膜及其传质机理,反渗透膜,反渗透膜反渗透膜是一类具有不带电荷的亲水性基团的膜，是实现反渗透分离的关键，其种类很多。目前研究得比较多和应用比较广的是醋酸纤维素膜,(,简称,CA,膜,),和芳香族聚酰胺膜两种。,1,醋酸纤维素膜的结构及性能,CA,膜的特性,(1),膜的方向性,由于,CA,膜是,种不对称膜，因此，在进行反渗透时，必须保持表皮层与待处理的溶液或废水接触，而决不能倒置，否则达不到处理的目的。,(2),选择透过性,CA,膜对无机电解质和有机构具有选择透过性。,(3),压密效率,CA,膜在压力作用下，外观厚度一般减少,1/4,1/2,，同时，透水性反对溶质的脱除率也相应降低，这种现象称为膜的压密效应。,(4),膜的水解作用和生物分解作用,CA,膜是一种酯，易于水解，水解速率与,PH,值、水温有关。,2.,反渗透膜的透过机理,(1),氢键理论,这是最早提出的反渗透膜透过理论。该理论认为，水透过膜是由于水分子和膜的活化点,(,或极性基团，如,CA,膜的羟基和酰基,),形成氢键及断开氢键之故。即在高压作用下，溶液中水分子和膜表皮层活化点缔合，原活化点上的结合水解离出来，解离出来的水分子继续和下一个活化点缔合，又解离出下一个结合水。这样，水分子通过一连串的缔合,-,解离过程,(,即氢键形成,-,断开过程,),，依次从一个活化点转移到下一个活化点，直至离开表皮层，进入多孔层。由于膜的多孔层含大量的毛细管水，水分子便能畅通流出膜外。由上可知，溶质能否透过膜与表皮层厚度关系不大。换言之，只要表皮层仅含一级结合水，而又无缺陷和破洞，不管其厚薄如何，溶质均不能透过。,根据氢键理论，只有适当极性的高聚物才能作为反渗透膜材料，许多实验也说明了这一结论。,(2),优先吸附,毛细管流理论优先吸附,-,毛细管流理论把反渗透膜看作一种微细多孔结构物质，它有选择吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性。当水溶液同膜接触时，膜表面优先吸附水分子，在界面上形成一层不含溶质的纯水分于层，其厚度视界面性质而异，或为单分子层或为多分子层。在外压作用下，界面水层在膜孔内产生毛细管流，连续地透过膜，溶质则被膜截留下来。,毛细管流机理,反渗透装置,2.,管式装置,管式反渗透装置是把膜和支撑物均制成管状，两者装在一起，再将一定数量的管，以一定方式联成一体而组成。管式装置形式较多，可分为：单管式和管束式，内压型管式和外压型管式等，如图,9-10,所示。,图,9-10,管式反渗透装置,3,螺旋卷式装置,螺旋卷式装置的膜组件是在两层膜中间夹一层多孔的柔性格网，并将它们的三边粘合密封起来、再在下面铺一层供废水通过的多孔透水格网，然后将另一开放边与一根多孔集水管密封联接，使进水与净化水完全隔开，最后以集水管为轴，将膜叶螺旋卷紧而成。把几个膜组件串联起来，装入圆筒形耐压容器中，便组成螺旋卷式反渗透装置。如图,9-11,所示。这种装置的膜堆密度大，结构紧凑，但密封较困难，易堵塞，清洗不使。,4,中空纤维式装置,中空纤维膜是一种细如头发的空心管，由制膜液空心纺丝而成。纤维外经为,50,100m,，内径为,25,42m,。将数十万根中空纤维膜捆成膜束，弯成,U,字形装入耐压圆筒容器中，并将纤维膜开口端固定在环氧树脂管板上，即可组成反渗透器。如图,9-12,所示。,反渗透工艺流程及操作控制,1.,工艺流程,反渗透流程包括预处理和膜分离两部分。预处理方法有物理法,(,如沉淀、过滤、吸附、热处理等,),、化学法,(,如氧化、还原、,pH,调节等,),和光化学法。反渗透法作为一种分离、浓缩和提纯方法，常见流程有一级、一级多段、多级、循环等几种形式，如图,9-13,所示。,2,工艺常数,(1),净化水质与回收率,根据物料平衡，进出反渗透系统的溶质有下列关系：,(9-33),式中,Q,f,、,Q,c,、,Q,p,分别为进水、浓水和淡水流量；,c,f,、,c,c,、,c,p,分别为进水、浓水和淡水浓度。,浓水侧溶质的平均浓度,c,m,可用下式计算：,(9-34),令溶质的平均去除率为,R,m,，则：,(9-35),按上面的公式用试算法可以简便地求出净化水质。由于,c,p,很小，故先假定,c,p,0,，则有,式中,Y,为水的回收率，,Y,Q,p,Q,f,。,由此得,在已知,Q,、,c,f,、,R,m,及取定,Y,值的条件下，将按公式,(938),算得的,c,p,初步值代入公式,(9-33),至公式,(9-35),，求得,c,p,的新值。重复计算几次就可获得较精确的,c,p,值。,(2),工作压力,膜的透水量取决于膜的物理特性,(,如孔隙度、厚度等,),和膜的化学组成，以及系统的操作条件，如水温、膜两侧的压力差、与膜接触的溶液浓度和流速等。实际上，膜的物理特性、水温、进出水浓度、流速等对一定的过程是固定的，因此透水量仅是膜两侧压力差的函数，可按下式计算：,(939),式中,F,s,膜的平均透水量，,g/cm,2,.s,；,K,W,膜的水透过系数，,g/cm,2,s.MPa,；,p,供水压力与淡水压力的差值，,MPa,；,供水与淡水的渗透压力差，,MPa,(3),膜的透盐量,膜的透盐量或某溶质组分的透过量与浓度差有关，可按下式汁算：,(940),式中,F,y,透盐量，,g/cm,2,s,；,P,y,溶质在膜内的扩散系数，,cm,2,/s,；,膜的有效厚度，,cm,；,膜的透盐常数，表示特定膜的透盐能力，,与透水量不同，正常的透盐量与工作压力无关。因此，增大工作压力，透水量增加，而透盐率仍以固定速率进行，结果得到更多的净化水。,3,浓差极化,在反渗透过程中，由于水不断地透过膜，引起膜表面附近的溶液浓度升高，从而在膜的高压一侧溶液中，从膜表面到主体溶液之间形成一个浓度梯度，引起溶质从浓的部分向淡的部分扩散，这一现象即为浓差极化。膜模型分析浓差极化现象，参见图,9-14,。根据膜模型。,当主体溶液处于湍流状态时，在膜和溶液界面处有一滞流层，在该层中，质量传递仅由分子扩散实现。湍流主体可以认为其浓度均匀一致，浓度梯度只存在于滞流层中。又假设滞流层中溶质沿水流方向无扩散，溶质只在垂直于膜面的方向上传递。,在稳态时，溶质传递的微分方程如下：,(9-41),式中,c,W,近似为浓水相中水的浓度，认为滞流层溶质扩散系数。式,(9-41),中右面第一项代表浓水主体向膜输送的溶质通量，第二项代表浓差极化向浓水输回的溶质通量。,若将方程中质量通量用透过膜的水的体积通量,J,v,(cm,3,/cm,2,s),表示，上式变为,(9-42),将此式在下列边界条,件下积分：,当,y,0,时，,c,c,M,；当,y,时，,c,c,f,得,(9-43),式中,c,M,为膜表面溶液中溶质浓度。,定义极化层内的溶质传质系数,k,=,D,s,/,和膜的截留率,R,=1-,c,p,/,c,M,；由式,(9-43),得到浓差极化比值,c,M,/,c,f,：,(9-44),c,M,/,c,f,值越大，浓差极化现象越严重。,4.,膜的污染与清洗,在反渗透运行中，膜污染是经常发生的故障之一。引起膜污染的原因大致可分为三类：,(1),原水中的亲水性悬浮物，在水透过膜时，被膜吸附；,(2),原水中本来处于非饱和状态的溶质，在水透过膜后浓度提高变成过饱和状态，在膜上析出；,(3),浓差极化使溶质在膜面上析出。,染膜的清洗方法包括物理法和化学法。,反渗透法在废水处理中的应用举例,1,电镀废水的处理,2.,照相洗印废水的处理,3,酸性尾矿水的处理,4,其他废水处理,第四节 超滤,超滤与反渗透一样也依靠压力推动力和半透膜实现分离。超滤过程在本质上是一种筛滤过程，膜表面的孔隙大小是主要的控制因素，溶质能否被膜孔截留取决于溶质粒子的大小、形状、柔韧性以及操作条件等，而与膜的化学性质关系不大。,微孔模型将膜孔隙当作垂直于膜表面的圆柱体来处理，水在孔隙中的流动可看作层流，其通量与压力差,P,成正比并与膜的阻力,m,成反比，即,(945),式中,a,为小孔的半径,;,为小孔的弯曲系数；,为水的粘度；,为膜的孔隙率，由膜的含水量算得；,i,为水的密度；,m,为膜厚。,当考虑了包括位阻和分子与孔壁之间摩擦等影响在内的各项因素以后，溶质通过膜的通量可用下述公式表达：,(946),式中,d,为溶质分子直径。上式右面第一个括号项代表溶质分子进入小孔的概率；第二个括号项代表孔壁拖曳力对溶质流动的阻滞作用。,在超滤过程中中浓差极化是一个影响更大的因素。超滤中的界面层影响相似于反渗透中的界面层影响。图,9-15,反映了膜两侧压力差对水通量的影响。,在超滤运行中克服浓差极化的常用方法有：加快平行于膜面的进水流速；进水渠道尽量做得浅些；尽量提高操作温度，高温下运行有利于降低溶剂粘度，能提高凝胶物质的再扩散速度；还能提高积聚物质的临界凝胶浓度。,