第二节各级络合物型体的分布

单击此处编辑,单击此处编辑,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第六章,络合滴定法,第二节,溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数,二、溶液中各级络合物型体的分布,2024/10/4,一、络合物的形成常数,1、,ML（1：1）,型络合物,M+Y=MY,络合物的形成常数（稳定常数）,K,MY,=MY/,（,MY,）,络合物的解离常数（不稳定常数）,K,离,=,（,MY,）,/MY,K,MY,越大，表明,反应进行得越完全，,络合物越稳定。,K,MY,与,K,离,互为倒数。,2024/10/4,2、,ML,n,（1：n）,型的络合物,络合物的逐级形成常数：,K,1,，K,2,.，K,n,络合物的逐级解离常数：,K,1,，K,2,.，K,n,M+L=ML,第1级形成常数：,K,1,=ML/（ML）,ML+L=ML,2,第2级形成常数：,K,2,=ML,2,/（MLL）,ML,2,+L=,ML,3,第3级形成常数：,K,3,=ML,3,/(,ML,2,L),ML,n-1,+L=,ML,n,第,n,级形成常数：,K,n,=ML,n,/(ML,n-1,L),第1级离解常数:,K,1,=1/K,n,第2级离解常数：,K,2,=1/K,n-1,第3级离解常数：,K,3,=1/,K,n-2,第,n,级离解常数：,K,n,=1/K,1,对于非,1,：,1,型络合物，同一级的,K,形,与,K,离,不是倒数关系。,2024/10/4,累积形成常数,在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数表示逐级形成常数的乘积。用符号,表示。,第一级累积形成常数：,第二级累积形成常数：,第三级累积形成常数：,第,n,级累积形成常数：,2024/10/4,第,n,级累积形成常数又称为络合物的总形成常数，第,n,级累积解离常数又称为络合物的总解离常数，两者互有倒数关系。,由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。,ML =,1,ML,ML,2,=,2,ML,2,ML,n,=,n,ML,n,附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数。,2024/10/4,络合剂的质子化常数,络合剂的酸效应:络合剂不仅可与金属离子络合，也可与,H,+,结合，称之为络合剂的酸效应。,络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（,K,H,）。,如,NH,3,+H,+,=NH,4,+,非常明显，,K,H,=1/K,a,（,NH4+）,显然，,K,H,与,K,a,互为倒数关系。,2024/10/4,对,EDTA，,络合剂,Y,也能与溶液中的,H,+,结合，,从而形成,HY、H,2,Y、H,6,Y,等产物。其逐级质子化常数、累积质子化常数为：,Y+H,+,=HY,H,5,Y+H,+,=H,6,Y,HY+H,+,=H,2,Y,2024/10/4,由各级累积质子化常数计算溶液中,EDTA,各型体的平衡浓度。,HY=,1,H,YH,+,H,2,Y=,2,H,YH,+,2,H,6,Y=,6,H,YH,+,6,同理，若其它络合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为：,HL=,1,H,LH,+,H,2,L=,2,H,LH,+,2,H,n,L,=,n,H,LH,+,n,2024/10/4,二、溶液中各级络合物型体的分布,1.各级络合物的分布分数,设溶液中金属离子的分析浓度为,c,M,，,当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为,L,，,由物料平衡得,c,M,=M+ML+ML,2,+.+,ML,n,=M,（,1+,1,L+,2,L,2,+.+,n,L,n,）,由分布分数的定义得：,2024/10/4,结论：,i,值的大小与络合物本身的性质及,L,的大小有关。对于某络合物，其,i,值是一定的，因此,i,值仅是,L,的函数，,与分析浓度无关。,若,i,和,c,M,已知，可求得各型体平衡浓度。,ML,i,=,i,c,M,2024/10/4,2、,i,-,pL,曲线,计算出不同的,L,值时各型体的,i,值，即可作出,i,-,pL,曲线。,以,Cu,2+,与,NH,3,的络合反应为例，有四级络合反应，有五种型体，分别为：,Cu,2+,、Cu（NH,3,）,2+,、Cu（NH,3,）,2,2+,、Cu（NH,3,）,3,2+,、Cu（NH,3,）,4,2+,。,可计算出当,NH,3,不同时，溶液中铜氨络合物各型体的,i,值，,作出,i,-pNH,3,曲线，如图所示（分析化学,P159,页）。,2024/10/4,由图可知以下规律：随,NH,3,的增大（,pNH,3,的减小），,Cu,2+,与,NH,3,渐生成1：1、1：2、1：3、1：4的络合物。溶液中有几种络合物型体共存，即络合反应不能按确定的计量关系定量完成。络合物分布曲线的交点处有,pL,=,lgK,i,。,2024/10/4,由溶液的,pL,及,lgK,i,即可知此时的络合物的主要存在型体。（由型体分布图判断主要型体的方法）,如,Cu,2+,Cu（NH,3,）,2+,Cu（NH,3,）,2,2+,Cu（NH,3,）,3,2+,Cu（NH,3,）,4,2+,pNH,3,4.1 3.5 2.9 2.1,lgK,1,lgK,2,lgK,3,lgK,4,当,pNH,3,4.1,时,，,Cu,2+,是主要型体,，,当,pNH,3,=4.1,时,，,Cu,2+,=,Cu（NH,3,）,2+,，,当,pNH,3,在3.5-2.9之间时,，,主要型体为,Cu（NH,3,）,2,2+,，,当,pNH,3,2.1,时,，,Cu（NH,3,）,4,2+,是主要型体。,2024/10/4,H,2,C,2,O,4,型体分布图,2024/10/4,例：已知,Zn,2+,-NH,3,溶液中，锌的分析浓度,c,n2+,=0.020mol,/,L,游离氨的浓度,NH,3,=0.10 mol,/,L，,计算溶液中锌氨络合物,各型体的,平衡,浓度，并指出其主要型体。,解：查附录一之表二,得锌氨络合物的各累积形成常数,lg,1,-lg,4,分别为 2.27,4.61,7.01,9.06。,NH,3,=0.10 mol,L,-1,，c,Zn2+,=0.020mol,L,-1,0,=1/,1+,1,NH,3,+,2,NH,3,2,+,3,NH,3,3,+,4,NH,3,4,=10,-5.1,1,=,0,1,NH,3,=10,-3.83,2,=,0,2,NH,3,2,=10,-2.49,3,=,0,3,NH,3,3,=10,-1.09,4,=,0,4,NH,3,4,=10,-0.04,2024/10/4,各型体浓度为：,Zn,2+,=,0,c,Zn2+,=10,-6.8,mol,L,-1,Zn(,NH,3,),2+,=,1,c,Zn2+,=10,-5.53,mol,L,-1,Zn(,NH,3,),2,2+,=,2,c,Zn2+,=10,-4.19,mol,L,-1,Zn(,NH,3,),3,2+,=,3,c,Zn2+,=10,-2.79,mol,L,-1,Zn(,NH,3,),4,2+,=,4,c,Zn2+,=10,-1.74,mol,L,-1,Zn(,NH,3,),4,2+,为主要型体。,2024/10/4,主要型体的判断：,1.,根据各型体,平衡浓度或,(,i,L,i,),的大小来判断。,Zn(,NH,3,),4,2+,为主要型体。,2.,根据,络合剂,L,平衡浓度的大小来判断。,锌氨络合物的各积累形成常数,lg,1,-lg,4,分别为,2.27,4.61,7.01,9.06,Zn,2+,Zn,（NH,3,）,2+,Zn,（NH,3,）,2,2+,Zn,（NH,3,）,3,2+,Zn,（NH,3,）,4,2+,pNH,3,2.27,2.34 2.40 2.05,lgK,1,lgK,2,lgK,3,lgK,4,pNH,3,=-lg0.10=1lgK,4,Zn(NH,3,),4,2+,为主要型体。,2024/10/4,