硅酸盐系统相平衡24075

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,相平衡,第四章,主要内容, 系统阐述相图的基本原理, 结合实际介绍相图在无机非,金属材料的研究和生产实践,中的具体应用。,第一节 硅酸盐系统相平衡特点,硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种,近似状态,。,硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?,一、热力学平衡态和非平衡态,1.,平衡态,相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即,仅指出在一定条件下体系所处的平衡态,(其中,所包含的相数，各相的状态、数量和组成,)，与达平衡所需的时间无关。,2. 介稳态,即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。,说明,：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(,快速冷却或掺加杂质,)有意把它保存下来。,如,：,水泥中的 C,2,S,，,陶瓷中介稳的四方氧化锆 ;,耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。,石英 鳞石英,方石英,石英 鳞石英 方石英,鳞石英,573,163,117,870,1470,180270,但由于转变速度慢，实际可长期存在。,根据吉布斯相律,f = cp2,f,自由度数,c,独立组分数,p 相数,2 ,温度和压力,外界因素,硅酸盐系统的相律为,:,f = cp1,二、相 律,(i),相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。,(ii),一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。,气体,：一般是一个相，如空气组分复杂。,固体,：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是 一个相。,液体,：视其混溶程度而定。,p 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统,1、相,：指系统中具有相同的,物理性质 和化学性质的均匀,部分。,注：,均匀,微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。,2、组分、独立组分,组 分,：组成系统的物质。,独立组分,：足以表示形成平衡系统中各相所需要的,最少数目,的组分:,c = 组分数独立化学反应数目限制条件,例如：,c = 310 = 2,系统中化学物质和组分的关系：,当物质之间,没有化学反应,时，化学物质数目组分数；,当物质之间,发生化学反应,时，,组分数,=,化学物质数,-,在稳定条件下的化学反应数。,在硅酸盐系统中经常采用,氧化物,作为系统的组分。,如：SiO,2,一元系统,Al,2,O,3,-,SiO,2,二元系统,CaO,-,Al,2,O,3,-,SiO,2,三元系统,注意,区分,：2CaO,SiO,2,(C,2,S) ；,CaO,-,SiO,2,；,K,2,O,Al,2,O,3,4SiO,2,-SiO,2,3、自由度 (f),定义:,温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，,可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目,具体看一个二元系统的自由度。,A B,L f=2,LB,f=1,AB f=1,LA f=1,f =0,E,热分析法,差 热 分析法(DTA),溶 解 度 法,静态法(淬冷法),动态法,三、相平衡研究方法,1、热分析法,原理,：,根据系统在冷却过程中,温度随时间的变化,情况来判断系统中是否发生了,相变化,。,做法：,(1),将样品加热成液态；,(2),令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；,(3),以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)；,(4),由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。,以BiCd为例： Cd质量百分数：a ,0；b,20；c,40；d,75；e,100,a b c d e,冷却曲线 BiCd系统的相图,Bi(s)+Cd(s),L+Bi(s) L+Cd(s),L,优点,：简便，不象淬冷法那样费时费力。,缺点,：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个,近似值,只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。,mv2,mv1,自动,记录,惰性基准物,试样,加热器,隔热板,铂丝,铂丝,铂铑丝,mv1-试样温度变化,mv2-电势差,2、 差热分析法(DTA),3、 溶解度法,适用于水盐系统的相图。,4、淬冷法,最大优点：,准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。,适用对象,：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。,单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。,影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1,根据相律,f = cp + 2 = 3 p,一、水的相图,二、一元相图的型式,三、可逆和不可逆的多晶转变,四、SiO,2,系统的相图,五、ZrO,2,系统,第二节 单元系统,c,b,a,o,D,s,l,g,P,T,一、水的相图,分析界线斜率？,具体分析相图？,解释界线的斜率,：,由克劳修斯克拉珀龙方程dp/dT=H/TV ,从低温型向高温转变，,H0,L,g ；S,g V0, 则斜率0 ；,而,S,L,冰变成水V0 , 斜率0 ,则斜率0 。,如对于有晶型转变的，由于V很小，因而其界线几乎是,垂直,的,。,有,多晶转变,的一元系统相图型式,E,F,P,A f = 2,B f =0,C f=0,D,T,气相,f =2,-固相,f=2,-固相,f=2,液相,二、一元相图的型式,一元系统相图中各平衡相,名称 平衡相,ABCD,气相,ABE,-固相,相区 EBCF -固相,FCD 液相,AB 气相- -固相,相线 BC 气相- -固相,CD 气相液相,BE -固相 -固相,FC -固相液相,相点 B,-固相 -固相,气相,C,-固相,气相液相,1.,可逆转变,三、可逆和不可逆的多晶转变,实线表示稳定态，虚线表示介稳态,P,T,1,1,/,2,2,/,L,L,/,T,12,T,1,T,2,晶体I,晶体II,液相,特点,(1)晶体I，,晶体II都有稳定区；,(2) T12T,1,，T,2,晶体I,晶体II,T,1,T,2,T,12,液 相,P,T,1,1,/,2,2,/,L,L,/,T,2,T,1,T,12,g,2. 不可逆转变,四、SiO,2,系统的相图,石英,同 级 转 变(慢),鳞石英,方石英,熔融石英,同 类 转 变,(,快,),熔体(1600),石英,870,1723,1470,573,熔体 (1670),163,117,鳞石英,鳞石英,180270,方石英,石英玻璃,急冷,SiO,2,在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有,7种晶型,，其转变温度如下：,SiO,2,相图,1、在573以下的低温，SiO,2,的稳定晶型为,石英，加热至,573转变为高温型的,石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则石英过热而在1600时熔融。如果加热速度很慢，则在870转变为鳞石英。,2、 鳞石英在加热较快时，过热到1670时熔融。当缓慢冷却时，在870仍可逆地转变为石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163转变为介稳态的鳞石英，在117转变为介稳态的鳞石英。加热时鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为鳞石英和鳞石英。,3、 鳞石英缓慢加热，在1470时转变为方石英，继续加热到1713熔融。当缓慢冷却时，在1470时可逆地转变为鳞石英；当迅速冷却时，沿,虚 线过冷，在180270转变为介稳状态的,方石英；当加热方石英仍,在180270迅速转变为稳定状态的,方石英。,4、熔融状态的SiO,2,由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO,2,，,只有极其缓慢的冷却，才会在1713可逆地转变为方石英。,总 结：,1、,在SiO,2,的多晶转变中，,同级转变：,-石英 ,-,鳞石英-方石英,转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。,同类转变：,-、,-和, -型晶体，转变速度非常快。,2、,不同的晶型有不同的比重， -石英的最大。,3、,SiO,2,的多晶转变的体积效应,结 论：,同级转变,V,大，-石英 -鳞石英的VMAX16,同类转变,V,小，鳞石英V最小(0.2)；方石英V最大(2.8),同类转变速度快,，因而,同类,转变的危害大。,4、对SiO,2,的相图进行分析发现,SiO,2,的所有处于,介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高,。,理论和实践证明,，,在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等。,以耐火材料硅砖的生产和使用为例。,原料,：天然石英(,-石英),生产方式,：高温煅烧,晶型转变,：很复杂(原因：介稳状态的出现),要求,：,鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。,相图的应用：,实际情况：,加热至573很快转变为- 石英，当加热至870不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到12001350直接转变为介稳的-,方石英。,石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英,V,变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于,-方石英转变成, -方石英有较大的,体积收缩,而难以获得致密的硅砖制品。,原因：,1、在870适当保温，促使鳞石英生成；,2、在12001350,小心加快升温速度,避免生成,-,方,石英;,3、在配方中适当加入Fe,2,O,3,、MnO,2,、CaO或Ca(OH),2,等矿化剂，在1000左右,产生一定量的液相,， -,石英、-,方石英在此液相中的溶解度大，而-鳞,石英的溶解度小，因而 - 石英、- 方石英不断,溶入液相，而-鳞 石英则不断从液相中析出。,采取的措施：,ZrO,2,有,三种晶型,：单斜ZrO,2,，四方ZrO,2,和立方ZrO,2,其转变关系：单斜ZrO,2,四方ZrO,2,立方ZrO,2,1200 2370,1000,五、ZrO,2,系统,-273 0 1000 2000 3000 T(),四方,立方,单斜,熔体,压 力,ZrO,2,用途,1、作为特种陶瓷的重要原料,由于79的体积效应，常加适量CaO或Y,2,O,3,。,在1500形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO,2,2、熔点高(2680)，作耐火材料,3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件,4、利用体积效应，对陶瓷材料进行,相变增韧,。,二元凝聚系统，,f = cp+ 1 = 3p,第三节 二元系统,八种基本类型,1、,具有低共熔点的二元系统；,2、,生成一致熔融化合物的二元系统；,3,、生成不一致熔融化合物的二元系统,；,4、,固相中有化合物形成或分解的系统；,5、,具有多晶转变的系统,；,6、,具有液相分层的系统；,7、,形成连续固溶体的系统；,8、,形成不连续固溶体的系统。,学习相图的要求,：,1、相图中点、线、面含义；,2、析晶路程；,3、杠杆规则；,4、相图的作用。,1、,E：,低共熔点 L,AB f=0,T,A,E 液相线 L,A f=1,T,B,E 液相线 L,B f=1,一、具有低共熔点的二元相图,A,T,B,E,A+B,A+L,B+L,T,A,B,L,B,M,A,T,B,E,A+B,A+L,B+L,T,A,B,L,B,M,L,p=1 f=2,M(熔体),L,1,s,1,(A),L,A,p=2 f=1,L,2,s,2,A,L,A,p=2 f=1,E,s,E,，A(B),L A+B,p=3 f=0,E(液相消失),M,E,A+B,p=2 f=1,M,3,A+B,L,2,S,2,L,1,S,1,S,E,M,E,M,3,2.M,点析晶路程,(3),刚到T,E,:,晶体B未析出，固相只含A。,S,% = M,E,E/S,E,E 100 ；,L, M,E,S,E,/S,E,E,100,(4),离开T,E,：,L,消失，晶体,A、B,完全析出。,S,A,% = M,E,B/AB 100 ；,S,B,% = M,E,A/AB 100,A,T,B,E,A+B,A+L,B+L,T,A,B,L,B,M,L,2,S,2,L,1,S,1,S,E,M,E,M,3,T,1,T,2,T,E,M,2,M,1,(1),T,1,：,固相量,S,% = 0 ;,液相量,L,=100,%;,(2),T,2,：,S,% = M,2,L,2,/S,2,L,2,100,L,=M,2,S,2,/S,2,L,2,100,3、杠杆规则,4、,相图的作用,(1),知道开始析晶的温度，,析晶终点，熔化终点的温度；,(2),平衡时相的种类；,(3,) 平衡时相的组成,预测瓷胎的显微结构,预测产品性质,(4),平衡时相的含量。,一致熔融化合物,：液相和固相组成一致。,A A,m,B,n,B,M,N,L+A,L,A+A,m,B,n,B+A,m,B,n,B+L,L+ A,m,B,n,L +A,m,B,n,E,1,E,2,4、相图作用：,当原始配料落在A-A,m,B,n,范围内，最终析晶产物为A,和A,m,B,n,；,二、生成一致熔融二元化合物的二元相图,1、E1、E2,均为低共熔点；,2、冷却组成变化路线；,3、杠杆规则；,当原始配料落在B-AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；,不一致熔融化合物,：,是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成,一种液相和一种晶相,，二者组成与化合物组成皆不相同。,1、,E,：,低共熔点，,f 0 析晶终点,L,AC ；,P,：,转熔点或回吸点,f0,LB,C,b,L+A,L+C,A+C,C+B,A C B,L+B,a,T,E,E,P,K,L,三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图,M,K,b,L+A,L+C,A+C,C+B,A C B,L+B,a,T,E,E,P,K,L,1,2. 析晶路线,L,p=1 f=2,熔体1,K,M , (B),P,F, 开始回吸B(C),P,D ，晶体B消失C,L,P,C,p=2 f=1,E,H , C+(A),E(液相消失),O , A+C,L,A+,C,p=3 f=0,L,B,p=2 f=1,L,P,B,C,p=3 f=0,F,B,C,L,D,G,O,H,同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P,处，,LB,C,时，L先消失,，固相组 成点为D和F，其含量,由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。,B,C,L,b,L+A,L+C,A+C,A C B,L+B,T,a,E,P,D,J,F,M,L,2,B+C,组成3在P,点回吸，在,LB,C,时LB同时消失，,P,点是回吸点又是析晶终点。,b,L+A,L+C,A+C,C+B,A C B,L+B,T,a,E,P,D,L,3,B,C,L,P点是过渡点，因为无B,相生成。,b,L+A,L+C,A+C,C+B,A C B,L+B,T,a,T,E,E,P,L,L,p=1 f=2,熔体4,F,D , (C),E,H , C+(A),E(液相消失),L ，AC,L,C,p=2 f=1,L,A+,C,p=3 f=0,4,F,D,L,H,组成 反应性质(T,P,) 析晶终点 析晶终相,组成在PD,之间 LB,C ；B,先消失 E AC,DF之间,LB,C ；L,先消失 P BC,D点,LB,C ；LB,同时消失 P C,P点,L(B),C E AC,总结规律,：,4,b,L+A,L+C,A+C,C+B,A C B,L+B,T,a,T,E,E,P,K,L,1,3,2,D F,化合物在低温形成高温分解,Ta,Te,T,d,L+A,L+B,A+B,A C B,A+C,C+B,E,1,化合物存在于某一温度范围内,A B,A+B,A+C,B+C,A+B,E,L+A,L+B,2,四、固相中有化合物形成或分解的二元相图,两种类型,：,A、,在低共熔点下发生,B、,在低共熔点以上发生,实例应用,：,1、CaO.Al,2,O,3,.2SiO,2,SiO,2,系统相 图，石,英多晶转变温度在低共熔点1368之上，,在液相中，,-方石英,-,鳞石英,的转,变温度 1470。,2、CaO.SiO,2, CaO.Al,2,O,3,.2SiO,2,系 统相图，,CS,在低于低共熔点 (1307)的温度，,在固相中发生 多晶转变：,-CS,-CS，,转变温度为1125。,五、具有多晶转变的二元系统相图,A、,在低共熔点下发生,T,E,T,P,B,A B,A,B,A,B,A,L,BL,E,T,a,b,B、,在低共熔点以上发生,a,C,P,E,A,+L,A,+L,A,+B,B+L,L,A B,B%,特殊点,E,：,低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L,A,B ；,P,：,晶型转变点， f0，不是析晶终点，LA,LA,1,B,A B,A,B,A,B,A,L,BL,E,T,a,T,E,T,P,P,F,/,F,D,D,/,C,C,/,1,/,b,析晶路程：,L,p=1 f=2,熔体1,C,C,/, (B),L,B,p=2 f=1,E,D,/, B(A,),A,+B,p=2 f=1,F，A,B,E(液相消失),D , B A,A,+B,p=2 f=1,L,A+B,p=3 f=0,1,/,，A,B,LA+B,A,A,2,3,a,E,A,+L,A,+L,A,+B,B+L,L,A B,B%,D,L,A,p=2 f=1,F,F,/, (A,),F,/,F,C,P,P,C ,(,A,A,),E,D,/,， A,+B,D,/,L,p=1 f=2,熔体2,P,C ,A,L+A,A,+L,p=3 f=0,A,A,E(L消失,),G ，A,B,G,L,A,+B,p=3 f=0,A,+BL,L,A,p=2 f=1,连续固溶体,：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。,1,1,、特点：,无三相无变量点，即f,MIN,1,两个相平衡点，例2点和7点。,2,、杠杆规则计算固液相量。,A B,C,T,Ta,T,b,S(AB),L,L,+,S(AB),L+S(AB),B%,2,3,6,7,4,5,O,A B,T,Ta,T,b,S(AB),L,L+S(AB),B%,六、形成连续固溶体的二元系统相图,3、,举例：,2MgO.SiO,2,和2FeO.SiO,2,在高温能,以各种比例互溶形成连续固溶体。,举例：,铁钙黄长石(Ca,2,FeSiAlO,7,)与镁方柱石(Ca,2,MgSi,2,O,7,)形成连续固溶体中间有一交点。,S,A(B),表示B,组分溶解到A组分中所形成的固溶体；,S,B(A,),表示A组分溶解在 B,组分中所形成的固溶体,。,七、形成不连续固溶体的二元相图,T,A F G B,C,D,E,b,a,S,A(B),+ S,B(A),S,A(B),S,A(B),+L,L+ S,B(A),S,B(A),L,T,A,F,G,B,C,E,b,a,S,A(B),+ S,B(A),S,A(B,S,A(B),+L,L+ S,B(A),S,B(A),L,D,2,1,3,E,D ,(S,A(B),)S,B(A),T,2,P,S , (S,B(A),),P,S,T,1,S,B(A),L,L,p=1 f=2,熔体1,液态溶液,L,S,B(A),p=2 f=1,1,/,S,B(A),+,S,A(B),p=2 f=1,1,/,， S,A(B),+ S,B(A),Q,N,T,3,I,L, S,B(A),+,S,A(B),p=3 f=0,L, S,B(A),+,S,A(B),S,A(B),S,B(A),E(L消失,),H ，,S,A(B),S,B(A),H,另一类：生成不连续固溶体且具有,回吸点,的二元系统相图,1、点,G,:低共熔点 L,S,A(B),+ S,B(A),f=0,点,J,：回吸点，f=0 L+S,A(B),S,B(A),1,2,3,A O P B,b,a,F,G,J,S,A(B),+ S,B(A),S,A(B),S,A(B),+L,S,B(A),L+ S,B(A),T,A O P B,b,a,S,A(B),+ S,B(A),S,A(B),S,A(B),+L,L+ S,B(A),T,3,J,F , 开始回吸,S,A(B),(S,B(A),),F,J,S,A(B),L,+,S,A(B), S,B(A),p=3 f=0,S,B(A),S,B(A),p=1 f=2,X,， S,A(B),+ S,B(A),S,B(A),H,X,L,p=1 f=2,熔体3,J,G，S,B(A),G,D,C , (S,A(B),),C,D,L,S,A(B),p=2 f=1,L,S,B(A),p=2 f=1,E F,F(L消失,),E ，,S,B(A),LS,B(A),S,B(A),S,A(B),+,S,B(A),刚离开J时组成,S,A(B),先消失,LS,A(B),同时消失,L先消失,J点: LS,A(B),S,B(A),3,1,2,组成点,结论,1,2,3,A O P B,b,a,F,G,J,S,A(B),+ S,B(A),S,A(B),S,A(B),+L,S,B(A),L+ S,B(A),T,1、点E：,低共熔点,L,AB,f=0 F：,L,G,AL,F,f=0,2、,线GKF为液相分界线；,3、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与,温度,有关。,4、析晶路程：,八、具有液相分层的二元系统相图,T,F,T,E,K,T,a,G,E,b,A,A+B,A+L,A+L,B+L,L,2L,分相 区,O,B,F,B,两层,p=1 f=2,熔体1,L,A,+B,p=3 f=0,E(L消失,),O ，A,B,L,F,A,p=2 f=1,E,T,E,， A+(B),两层,p=1 f=2,L,2,L,2,/,G,T,F,，(A),F,T,F,，A,L,G,L,F,+A,f=0,L,1,L,1,/,T,F,T,E,K,T,a,G,E,b,A,A+B,A+L,A+L,B+L,L,2L,分相 区,O,B,F,B,D,P,1,T,F,T,E,K,T,a,G,E,b,A,A+B,A+L,A+L,B+L,L,2L,分相 区,O,B,F,B,1,两层,p=1 f=2,熔体1,L,1,L,1,/,L,1,L,1,/,L,2,L,2,/,两层,p=1 f=2,L,2,L,2,/,P,G,T,F,，(A),F,T,F,，A,L,G,L,F,+A,f=0,L,F,A,p=2 f=1,E,T,E,， A+(B),L,A,+B,p=3 f=0,E(L消失,),O ，A,B,L,A,+B,5、应用：,CaO-SiO,2,及MgO-SiO,2,系统相图，在SiO,2,含量高处都有 一个二液分层区。,1、CaO-SiO,2,系统相图,要求： (1)会划分分二元系统；,(2)无变量点的性质，相间平衡；,(3)具体分析SiO,2,-CS分系统，解释为何CaO可作为,硅砖生产的 矿化剂；,(4) C,2,S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物,C,3,S,和C,2,S，C,3,S,是不一致熔融化合物，仅能稳,定存在于12502150之间。,(5) 会应用相图指导实际生产。,专业相图：,C,2,S的多晶转变,图10-14 C,2,S的多晶转变,要求,：(1),会划分分二元系统；,(2),无变量点的性质及相间平衡；,(3),在SiO,2,-A,3,S,2,分系统中，,(4),在A,3,S,2,SiO,2,分系统,莫来石质,(Al,2,O,3,72% )及刚玉质耐火砖(Al,2,O,3,90% ),都,是性能优良的耐火材料。,分析粘土砖，其矿物组成?,分析生产硅砖中Al,2,O,3,存在降低耐火度的影 响?,2、Al,2,O,3,-SiO,2,系统相图,分析粘土砖，其矿物组成?,石英和莫来石(,A,3,S,2,),A,3,S,2,含量增加，耐火度增大，其中含Al,2,O,3,大约33。,注意,：配料组成在E,1,F范围内，必须注意,液相线,的变化。,分析生产硅砖中Al,2,O,3,存在降低耐火度的影 响?,因 为此系统,中在1595低共熔点处生成含Al,2,O,3,5.5wt%d的液 相，E,1,点靠近SiO,2,当加入1wt,的，在1595就产生 1：5.5=18.2 液相，与SiO,2,平衡的液相线从熔点1723迅速降为1595，因而使耐火度大大降低。,图10-15 Al,2,O,3,-SiO,2,系统相图,(1)划分二元分系统；,(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；,(3)应用：,镁质耐火材料,配料中MgO含量应大于Mg,2,SiO,4,中,MgO,含量，否则配料点落入Mg,2,SiO,4,SiO,2,系统，,开始出现液相温 度及全融温度急剧下降，造成耐,火度急剧下降。,注意,：镁质砖(T,共,1850)与硅质砖(T,共,1436),不能混用，否则共熔点下降。,3、MgO-SiO,2,二元系统,图10-16 MgO-SiO,2,系统相图,常用于,玻璃,，其最低共熔点为799。,73SiO,2,和27Na,2,O,易溶于水生成泡花碱。,由于,Na,2,O在高温容易挥发,故相图中缺乏Na,2,O含量高部分。,作业：,63,64,65,66,67,68,4、Na,2,O-SiO,2,二元系统,三元凝聚系统:,f c p 14 p,，,当 p=1 时，,f,max,3 ( 即组成x,1,、x,2,和温度的变化。),第四节 三元系统相图,三坐标的立体图,平面投影图,相图,顶点,：单元系统或纯组分,边,： 二元系统；,内部,：三元系统,一、三元系统组成的表示方法,在三元系统中用等边三角形来表示组成，即,浓度三角形,浓度三角形,1）平行线法,过物系点M作等边三角形的任意一边的平行线，平行线在另外两边上得到的截距（,指两平行线所截线段的长度,）即为与平行线相对的组分的含量。,如何确定物系组成？,例如：求图中M组成点各物质的含量。过M点作BC边的平行线MD，那么MD在AB和AC两边截得的截距应为,BD = 50%,，这个截距的值即为MD所对组分A的含量；同理可得：,B = 30%；C = 20%,。,2）双线法,通过组成点M作三角形两边的平行线，并将第三边截成,三段,，其中中间一条线段的数值为第三边所对组分的含量，两外两条线段的数值分别为该线段端点组分外的另一组分的含量。,A B,C,c,a,b,M,二、三元系统组成中的一些关系,A,B,C,M,N,E,D,F,O,1、等含量规则,在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。,例 如：,图中三角形内部MN线上任一点所含的C组分是相同的。,从等边三角形的某一,顶点C,向对边,AB,作一,直线CD,，则在,CD,线上的任一点表示对边两组分,含量之比,不变，即A:BBD:AD，,而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。,2、,定比例规则,A,B,C,M,N,E,D,F,O,背向规则：,在三角形中任一混合物M，,若从M中不断析出某一顶点的成分，,则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，,改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向,背向顶点,。,3、杠杆规则,物质的分解和合成实际上就是,物相的变化,。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用,两次杠杆,规则求出。,在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。例如nkg N组成和mkg M组成混合，得到(m+n)kg的P，那么新相P必在MN连线上，并且,A B,C,a,1,a,2,x,M,P,N,Q,R,4、重心规则,根据,杠杆规则,：,MN,S,QS,P,M,NQ,P,Q,M,N,P,A B,C,S,在三元系统中，若有三种物质M,1,、M,2,、M,3,合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的,M,1,M,2,M,3,之,内,，M点的位置称为重心位置。,当一种物质分解成三种物质 ，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。,5、交叉位置规则,由,杠杆规则,：,M,1,M,2,P,M+M,3,P,M,1,M,2,MM,3,M,1,M,2,M,3,M,P,A B,C,从,M,1,M,2,中取出M,3,愈多，则M点离M,3,愈远。,结论,M,点在,M,1,M,2,M,3,某一条,边的外侧,，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M,1,M,2,中取出一定量的M,3,才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。,6、共轭位置规则,在三元系统中，物质组成点M在,的一个,角顶之外,，这需要从物质M,3,中取出一定量的混合物质M,1,M,2,，,才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。,由,重心规则,： M,1,M,2,MM,3,或：M M,3,(M,1,M,2,),结论：,从M,3,中取出M,1,M,2,愈多，,则M点离M,1,和M,2,愈远。,M,1,M,2,M,3,M,A B,C,.,C,B,A,E,2,E,1,E,3,E,/,A,/,B,/,C,/,e,3,e,1,e,2,E,A,B,C,M,/,D,M,F,D,/,三、简单三元系统的,立体状态图,和,平面投影图,说明,：,1、三棱边：A、B、C,的三个一元系统；,2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应,的二元 低共熔点；,3、二元系统的液相线在三元系统中发展为,液相面,，,液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以,上的空间为熔体的单相 区；,4、液相面相交成,界线,，界线代表了系统的三相平衡,状态，f 1；,5、三个液相面和三条界线在空间交于,E,/,点,，处于四,相平衡状态， f 0；,6、,平面投影图,立体图的空间曲面(液相面),投影为平面上的,初晶区,、 、,A,B,C,立体图与平面投影图的关系,e,1,E E,1,E,/,、,e,2,E E,2,E,/,、,e,3,E E,3,E,/,;,平面界线空间界线,平面点空间点,e,1,E,1,e,2,E,2,e,3, E,3,EE,/,(2),冷却过程温度降低的方向,(3),等温线： 在空间结构图的液相面上，,高度不同，温度也不同，,而液相面投影到ABC,上是,一个没有高低差别的平面，,因而引入 等温线。,相图中一般注明等温线的温度。,结论,：,三角形顶点温度最高，,离顶点愈远其,表示温度愈低。等温线愈密，表示液,相面越陡峭。,三元系统的等温截面,牢记,：,按杠杆规则，,原始配料组成、液相组成和固相组成,，,这三点任何时刻必须处于一条直线上。,并可计算某一温度下系统中的,液相量和固相量。,L,p=1 f=3,熔体M,M,C , (C),L,C,p=2 f=2,D,C , C,(B),L,A +B+C,p=4 f=0,E(L消失,),M ，A,B+C,E,F ，B+C+(A),7、析晶路程：,L,C+B,p=3 f=1,F,M,C,B,A,E,D,C,A,B,1、生成一个,一致熔融二元化合物,的三元系统相图,在相图上的特点：,其组成点位于其初晶区范围内。,要求,：,(1),确定温度的变化方向；,(2),各界线的性质；,(3),会划分各分三元系统；,(4),分析不同组成点的析晶路程，,析 晶终点和析晶终产物；,(5),在E,1,E,2,界线上,m点是温度最,高点,。 (连线规则),四、三元系统相图的基本类型,A e,1,S e,2,B,e,4,e,3,C,A,B,C,S,E,1,E,2,m,L+A,L+S,L+B,L+S,相图上的特点：,化合物组成点,不在其初晶区范围内,。,A,/,Q,S,B,/,L+A,L+S,L+B,A e,1,Q,S B,e,4,e,3,C,A,B,C,S,E,m,P,2、生成一个,不一致熔融二元化合物,的三元系统,(1) 几条重要规则,A,连线规则,：用来判断,界线的温度,走向；,定义,：将界线(或延长线)与,相应的连线,相交，,其交点是该界线上的温度最高点；,温度走向是背离交点。,C,S,C,S,E,F,m,C,S,m,C,S,C,S,m,C,S,B,切线规则,：用于判断三元相图上,界线的性质,定义：,过界线上一点作,切线与相应的组成,的连线相交，,如,交点,在连线上,，则表示界线具有,共熔性质,；,如,交点在,连线的延长线上,，则表示界线具有,转熔性质,，,远离交点的晶相被回吸。,注意,：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。,在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。,共熔界线,的温度下降方向：,转熔界线,的温度下降方向：,二类界线表示：,C,重心规则,：,用于判断,无变量点的性质,定义,：,无变量点处于其相应副三角形的,重心位,，则为,共熔点,无变量点处于其相应副三角形的,交叉位，,则为,单转熔点,无变量点处于其相应副三角形的,共轭位,，则为,双转熔点,注：,副三角形,指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。,判断,无变量点的性质的又一方法,：,根据,界线的温度下降方,向，任何一个无变量点必是,三个初相区和三条界线,的交汇点：,三条界线的温度下降箭头一定都,指向交汇点,共熔点,；,两条,界线的温度下降箭头,指向,交汇点,单转熔点(双升点),两条,界线的温度下降箭头,背向,交汇点,双转熔点(双降点),D,三角形规则,A e,1,Q,S B,e,4,e,3,C,A,B,C,S,E,m,P,用途：,确定结晶产物和结晶终点,内容：,原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为 其结晶产物；与这 三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶终点。,A、,划分副三角形， 确定组成点的位置,B、 分析析晶产物和析晶终点；,C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程；,D、利用规则检验其正确性。,结晶路程分析,A e,1,Q,S B,e,4,e,3,C,A,B,C,S,E,m,P,.,1,分析,：,1点,在S,的初晶区内，,开始析出晶相为,S,，,组成点在ASC内，,析晶终点为,E,点，,析出晶相为,A、S、C,；,F,D,L,A +S,p=3 f=1,L,p=1 f=3,熔体1,1,S , (S),D,S , S,(A),L,A +S+C,p=4 f=0,E(L消失,),1 ，A,S+C,E,F ，A+S+(C),L, S,p=2 f=2,A e,1,Q,S B,e,4,e,3,C,A,B,C,S,E,m,P,O,Q,2,.,2,点,在B的初晶区，开始析出的晶相为,B,，,组成点在BSC内，析晶终点为,P,点，,析出晶相为,B、S、C,。,L, C,+B,p=3 f=1,L,p=1 f=3,熔体2,2,B , (B),QB , B,(C),L+B,S+C,p=4 f=0,P(L消失,),2 ，B,S+C,P,O ，B+(S)+C,L, B,p=2 f=2,A e,1,Q,S B,e,4,e,3,C,A,B,C,S,E,P,.,3,分析,：3点,在C,的初晶区内，开始析出的晶相为,C,，,在,ASC,内，析晶终点在,E,点，结晶终产物是,A、S、C,。,途中经过P点，,P,点是转熔点，同时也是过渡点,。,L+B,S+C,L, C,+B,p=3 f=1,L,p=1 f=3,熔体3,3,C , (C),mC , C,(B),L+B,S+C,p=4 f=0,P(B消失,),F ，,S+C,P,D ，B+(S)+C,L, C,p=2 f=2,L, S+C,p=3 f=1,E,G ，S+(A)+C,L, A+,S+C,p=4 f=0,E(L消失,),3 ，A+,S+C,D,F,G,m,A e,1,Q,S B,e,4,e,3,C,A,B,C,S,E,m,P,.,4,课堂分析,L +B, C,p=3 f=1,L,p=1 f=3,熔体5,5,B , (B),H,B , B,(S),L,S,p=2 f=2,E,S ，,S+(C+A),I (B消失),S ，S,L, B,p=2 f=2,L, S+C+A,p=4 f=0,E(L消失,),5 ，A+,S+C,A e,1,Q,S B,e,4,e,3,C,A,B,C,S,E,m,P,H,I,.,5,注：5点在ES的连线上,A e,1,Q,S B,e,4,e,3,C,A,B,C,S,E,m,P,3、组成点,在,ASC,内，E点是析晶终点，,在,BSC,内，P点是析晶终点。,在连线SC上，P点是析晶终点。,4、 P,点:在多边形PCSQ范围内，经过P点时发生转熔，,晶相B,先消失,， 液相沿PE移动，在E点液相消失；,在,SPQ,内存在穿晶区,；,在,BSC,内，在P点,液相,先消失；,在连线SC上，,B,和液相同时消失。,1、无变量点性质,P,点,：,L+B,S+C,E,点：,L,AS+C,2、界线性质,PQ,是转熔线,L+B,S,其它为共熔线,。,总结,特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P,点或E点。,(1) 点的性质：,P,单转熔点,LA,SC ；,E,共熔点,L,SCB,R,过渡点，双降点,LAB,S,(,L起介质作用,),(2) 用切线规则判断,界线性质,。,PR ： LA,S,(3) 分析,1点,的析晶路程,A S e,3,B,C,P E,R,A,C,S,B,S+A,S+B,A+B,L+A,L+B,a,e,3,/,b,.,1,3、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统,A