材料化学08a结构与性能的关系

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料按电性能分类:,导体、半导体、绝缘体,4.1,能带理论,导 体,纯金属的电阻率在10,8, 10,7,m,金属合金的电阻率为10,7, 10,5,m,半导体,电阻率为10,3, 10,+5,m,绝缘体,电阻率为10,+9, 10,+17,m,电阻率的大小取决于材料的构造。,我们从金属开场,在材料电性能研究中，金属处于相当特殊的地位,物理学家曾经为以下两个问题绞尽脑汁,金属为什么容易导电？,金属为什么是良好的热导体？,4.1.1,金属电子论概念,1897 年， 汤姆逊 (,J.J. Thomson),首先发现了金属中电子的存在,1900 年，特鲁德 (,P.,Drude,),提出了一个关于金属的简单模型,最后，索末菲 (,A.J.W.,Sommerfeld,),提出了金属电子论,特鲁德模型,当金属原子凝聚在一起形成金属时，原来孤立原子封闭壳层内的电子 (芯电子) 仍然能够紧紧地被原子核束缚着，它们和原子核一起在金属中构成不可移动的离子实；而原来孤立原子封闭壳层外的电子 (价电子) 那么可以在金属中自由地移动。,孤立原子示意图,原子核：具有电荷 e,Z,a,芯电子层：电子数量为,Z,a,Z,价电子层：电子数量为,Z,特鲁德模型认为：这些传导电子构成自由电子气系统，可以用运动学理论进展处理,每摩尔金属元素包含有 6.022, 10,23,个原子；每立方厘米金属具有的摩尔数为,D,/,A,；每个原子提供,Z,个传导电子，因此每立方厘米金属中传导电子的数量为,特鲁德模型的根本假设 I,在没有发生碰撞时，电子与电子、电子与离子之间的相互作用可以忽略。在无外场作用时，电子作匀速直线运动；在外场作用下，电子的运动服从牛顿定律。,忽略了电子与电子之间相互作用的近似称为独立电子近似,忽略了电子与离子之间相互作用的近似称为自由电子近似,所以这样假设称为独立自由电子近似,特鲁德模型的根本假设 II,碰撞是电子突然改变速度的瞬时事件，正如硬橡皮球从固定的物体上反弹回来一样，它是由于运动中的电子碰到不可穿透的离子实而反弹所造成的。,运动电子的轨迹,特鲁德模型的根本假设 III,单位时间内电子发生碰撞的几率是,1/,。这里的时间,称为,驰豫时间,(,或平均自由时间,),，它意味着一个电子在前后两次碰撞之间平均而言将有,时间的行程。驰豫时间与电子的位置和速度无关。,特鲁德模型的根本假设 IV,电子和周围环境到达热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联，方向是随机的，其速率是和碰撞发生处的温度相适应的。,特鲁德模型的应用举例,金属的直流电导,根据欧姆定律，金属导体的电流密度,j,和施加在导体上的电场强度,E,成正比，即：,其中,为金属的电阻率。,根据特鲁德模型即可解释这一现象。,设金属导体中每单位体积中含有 n 个自由电子，其平均运动速度为 v平均，那么电流密度为,考虑一个自由电子，从上次碰撞发生起，可有,t,时间行程。如果无外场作用，其速度为,v,0,，在外电场作用下，碰撞后将立即附加一个速度,eEt,/,m,，也就是说，该电子的速度将为,一个电子的运动速度为,所有电子的平均运动速度为,这就是欧姆定律,关于金属的电阻率,l,称为电子的平均自由程,只有电子的平均自由程与材料构造有关；平均自由程是电子在两次碰撞之间的平均运动距离,碰撞 (电子的散射) 导致导体发热,散射分为两类：与温度有关的热振动散射和与温度无关的缺陷散射,热振动散射的平均自由程约为100个原子间距,在所有缺陷中，杂质对电阻率影响最大，0.1%的掺杂就能产生显著的效果。,纯铜的电阻率随温度的变化关系曲线,在低温时，电导率通常很小,温度升高后，电阻率随温度的变化根本上呈线性：温度越高，电阻率越大,当然，对这一现象的解释不是特鲁德模型能够完成的。,特鲁德模型可以很好地解释欧姆定律，此外，在解释金属热导与电导之间的联系、金属电子的驰豫时间和平均自由程等方面也取得了成功。,但是，特鲁德模型在解释金属的比热、磁化率等方面那么出现了困难。,特鲁德模型的局限性举例,金属的比热,特鲁德模型把金属电子处理为经典的理想气体，遵循波尔兹曼统计规律：每个电子有 3 个自由度，每个自由度对应平均能量为 kBT / 2。令 u 为内能密度，那么,相应地，金属的比热为,也就是说：金属的比热与温度无关。,2.,索末菲理论,索末菲理论的出发点是：金属中电子的运动具有波粒二象性。电子的波长可以表示为,通常采用波矢,k,来描述电子的运动，,k,定义为,先来讨论一维的情况,电子被束缚在金属晶体内运动，就好似处在一个很深的势箱中。晶体试样的长度 L 就是势箱的边界。,在这个势箱中，电子运动的动能为：,即电子的动能与波矢之间呈抛物线关系。,电子运动的薛定锷方程为,(,r,) 为电子的波函数,我们直接给出这个方程的解,考虑到势箱的深度应该大大超过电子的动能，因此电子在边界以外出现的几率为零。这一边界条件可以写成,于是可以得到：,(,n,为整数),相应地，电子的能量可以写成,这时电子的动能与波矢之间仍然呈抛物线关系，但是能量不再是连续的，而是量子化的。电子的最低能态的能量为：,其它能级的能量为：,将上述讨论推广到三维情况,对于一个三维的边界为,L,的立方体金属试样而言，其中自由电子的允许能级可以表示为,不同的 k 值可能得到一样的 E 值,对于金属，绝大多数相邻能级之间的能量间隔相差很小，可以近似认为自由电子的能量是连续分布的,以 kx， ky， kz 为坐标轴而建立的坐标系统称为 k 空间。 k 空间中的一个点代表的是电子所处的运动状态，包括电子在空间的分布、电子的动量和能量等。,金属中电子的分布,电子在晶体中的分布，与在原子或分子中的分布一样，也要服从能量最低原理和泡里不相容原理。设想金属在 0 K 的温度下，第一个电子将进入最低能级 h2/2mL2，第二个自旋相反的电子也将进入同一个最低能级，从而使这个最低能级充满。第二对自旋相反的电子将进入较高的能级，其能量为2h2/mL2 (n = 2)。依此类推。显然，如果有 N 个价电子，那么将占据 N/2 个最低能级，而其余能量较高的能级都将是空着的。,k,空间,前面提到，以,k,x,k,y,k,z,为坐标轴而建立的坐标系统称为,k,空间,。,k,空间中的一个点代表的是电子所处的运动状态，包括电子在空间的分布、电子的动量和能量等。,在二维,k,空间中，每个点对应的面积为 (2,/,L,),2,在三维 k 空间中，每个点对应的体积那么应该是 (2/L)3 = 83/V；反过来，每单位体积 k 空间所包含的 k 值的数目为 V/(83)。,注意每个 k 态可以容纳两个电子，因此每单位体积 k 空间能容纳的电子数为 V/(43)。相应地，N 个电子所“占据的 k 空间体积为 43N/V。,考虑含有,N,个电子的电子气系统，其最低能量状态 (基态) 应该相应于在,k,空间中具有最低能量的,N,/2,个点。,不难理解，这些点在,k,空间中将落在一个半径为,k,F,的,球中。因此有,kF 是在基态下波矢的最大值，称为费米波矢,以 kF 为半径构筑的 k 空间中的球体称为费米球。在基态下，费米球内的所有状态都被电子占据，而球外的状态那么全部未被电子占据,与,k,F,相对应的电子动能是基态下电子动能的最大值，称为费米能量。,费米分布,在,0K,时，电子气处于基态，费米球内所有状态被电子占据，费米球外所有状态均未被电子占据。当温度,T, 0 K,时，某些电子将受到热激发。由于费米球内状态已填满，电子的热激发只能从费米球内的状态移到费米球外能量较高的状态。,在一个给定的温度下，一个给定的能级,E,i,被电子占据的几率是温度的函数，这个函数称为费米分布函数：,费米分布函数,0K 时为一折线，在能量高于费米能量的区域几率为零,温度的升高将使得少量能量较高的电子跃迁到高能级。,索末菲理论的一个重要结论就是：金属中的电子虽然很多，但是在一定温度下，只有少数能量处于费米能量附近的电子参与了热激发，从而对金属的比热做奉献，这就成功地解释了特鲁德理论无法解释的热容问题。,同样，金属的其它一些性质如电导率、磁化率等也主要决定于能量处于 EF 附近的那些电子的运动。,4.1.2,能带理论,自由电子理论忽略了金属离子的作用，同时还假定在金属内部存在均匀的势能。实际上电子是在由金属离子组成的非均匀势场中运动的，因此，自由电子理论的假设与实际情况相差很远。,电子沿正离子一维阵列运动时势能的变化,由于晶格周期性的关系，势场也表现为周期性变化,布洛赫函数,因为晶体中的电子并非在一个恒定的均匀的势场中运动，而是在由离子晶格点阵所形成的周期势场中运动，因此电子的势能不是常数，而是位置的函数，随晶体的点阵发生周期性的变化。,布洛赫指出：对于含周期性势场的薛定锷方程，其解应该具有如下形式,考虑到势场周期性变化的影响后，能量与波矢之间的关系曲线将发生一些变化。,从电子在晶体中运动的角度来分析禁带的形成,在周期场中沿着晶体的某一个方向运动的电子，如果满足以下的布拉格方程,电子就会发生反射，相应的电子能态就会发生一个跳跃，从而形成能隙。,能带的填充与导电性,所有能级全部被电子所填充的能带称为满带；局部能级被电子填充的能带称为不满带。,在外电场作用下，满带不起导电作用，而不满带那么可以导电。,在绝缘体中，电子刚好填满最低的一系列能带，最上面的满带称为价带；再高的各能带全部是空的，称为空带。由于没有不满带，所以尽管晶体中存在有很多电子，却不能导电。,在导体中，除去满带和空带外，存在有不满带。一局部价电子在不满带中，这样的能带称为导带。导带以下的第一个满带称为价带。,在半导体中，0K 下能带的填充情况与绝缘体是一样的，差异仅在于禁带的宽度。由于禁带宽度比较小，半导体可以依靠热激发，把满带上的电子激发到本来是空的能带，从而具备了导电能力。,在半导体中，少数电子受热或光的激发从满带跃迁到空带中，原来的满带就变成了近满带，出现了空穴。在外电场作用下，空穴也会发生定向迁移，从而导电。,导体、半导体和绝缘体的比较,导带和价带重叠,绝缘体的禁带一般大于 5 eV,半导体的禁带一般小于 3 eV,金刚石、硅和锗的比照,三者均为金刚石构造；禁带宽度分别为 5.4 eV、 1.2 eV和 0.7 eV,在硅和锗中，一些电子在一般温度下就能受到热激发，越过禁带占据一些导电的能级。而当施加电场作用时，占据导带的电子就能引起电导。为半导体。,只有在0 K时，硅和锗才变得和金刚石一样，为绝缘体。,4.2.1,本征半导体,在 0K 下，大多数纯洁完整的半导体的晶体都是绝缘体。但在适当的温度下，高纯半导体呈现本征导电性。在 0K 时，本征半导体的导带是空的，价带是充满的。在导带和价带之间隔着一个禁带，其宽度为 Eg。禁带宽度是价带的最高点与导带的最低点之间的能量差。,禁带宽度,禁带宽度可以用实验方法测定,在温度,T,时，被激发到导带中的电子载流子的浓度,n,e,与禁带宽度,E,g,有关，,当,E,g,kT,时，半导体的电导率,可以表示为,于是，本征半导体的电导率可以写成,实验测得的 ln,与 1/,T,之间的关系为一直线。由直线的斜率即可算出禁带宽度。,对温度十分敏感：随着温度的升高，电导率呈指数增大,对禁带宽度十分敏感：禁带越宽，电导率越低,材料的禁带宽度与材料构造有关，已经发现了一些经历性的规律，可以用于指导材料设计。,键的离子性越强的化合物禁带越宽；因此半导体多以共价键方式结合，大多数离子晶体都不是半导体。,金刚石、硅和锗的比照,三者均为金刚石构造；禁带宽度分别为 5.4 eV、 1.2 eV和 0.7 eV。,在硅和锗中，一些电子在一般温度下就能受到热激发，越过禁带占据一些导电的能级。而当施加电场作用时，占据导带的电子就能引起电导。为半导体。,只有在0,K,时，硅和锗才变得和金刚石一样，为绝缘体。,硅和锗是两类十分重要的元素半导体,元素半导体,锗,锗是一种稀散元素，在地壳中分布很分散，没有集中的矿藏。,煤中含有微量的锗，煤燃烧后锗以 GeO2 富集在烟道灰里，但含量也不高。,将 GeO2 收集、氯化、复原、提纯后可以得到金属锗。工艺流程长，不利于大批量生产。所以应用极为有限。,硅,硅,资源十分丰富，仅次于氧列第二位,硅的制备原料主要是石英砂。,单晶硅是产量最大、应用最广的半导体材料。具有良好的热导率和高温力学性能、优异的半导体性质，可以稳定地制备大直径无位错的单晶。世界上几乎所有的集成电路都是单晶硅制成的，而且集成电路用硅占单晶硅整个用量的 80% 以上。此外，绝大多数的电力电子器件 (可控硅、整流器等)、功率晶体管都是单晶硅制成的。,化合物半导体,化合物半导体一般是由围绕周期表中IV族对称位置的元素组成的。,GaAs,砷化镓具有闪锌矿构造。也就是和硅、锗具有相似的构造。,优点：工作温度较高，承受的电压较大，可以在更高的频率下工作，有较好的抗辐射能力等,缺点：提纯和制备 GaAs 单晶比硅困难得多，GaAs 的寿命也比较短。,GaAs目前只用于 一些特殊的场合。,化合物半导体,化合物半导体的优点是具有范围较宽的禁带和迁移率，可以满足不同场合的特殊要求,在一些化合物半导体中，应用了非化学计量原理来产生杂质能级，此时组分的控制特别重要,由于纯度的限制，化合物半导体开展较为缓慢。事实上，就整个半导体工业来说，材料工艺的限制一直是器件开展步伐缓慢的原因。尽管理论已经非常成熟。,什么材料可能成为半导体？,1948年晶体管的创造诱发了对类似于硅和锗的单质半导体的探索；1952年出现了 III-V 族化合物，随后又出现了一系列其它的化合物，大大拓宽了半导体的选择余地。,物理学家用固体物理的能带理论来计算，试图发现新的半导体材料；但是计算是十分繁琐的。,从化学角度寻找半导体可以应用 Mooser 和Pearson 提出的一个经历公式，满足了这个经历的化合物都可能是半导体。,再来看一看砷化镓,GaAs具有闪锌矿构造。其构造单元由一个 Ga 和一个 As 原子组成。每个原子都被 4 个异种原子包围。,Ga 提供 3 个电子，As 提供 5 个电子，共 8 个电子组成了 4 个共价键。,每个化学式单位的价电子数,n,e,= 8,每个化学式单位的阴离子数,n,a,= 1,每个阴离子的阴-阳离子键数,N,a,= 4 (or 0),每个阳离子的阴-阳离子键数,N,c,= 4 (or 0),实际测试说明：与元素半导体不同，GaAs中电子沿键的分布是不对称的，偏向电负性较高的 As 原子。每个 As 原子获得 0.46e 的净电荷，而每个 Ga 原子那么带 0.46e 的正电荷，从而构成了极性键，使得GaAs 既有共价键成分，又有离子键成分。,其它 IIIA VA 族化合物半导体的构造特征与 GaAs 类似，只不过每个原子的有效电荷数有所不同。,IIB VIA 族元素组成的化合物半导体大局部也是闪锌矿构造，仍然以共价键为主，但其电荷转移量比 IIIA VA 族大，因此离子键成分更多。,大多数半导体材料都具有基于阴离子密堆排列的构造，阳离子占据了四面体空隙。,在阴离子密堆点阵中，阳离子如果占据的是八面体空隙，晶体的键合特征就不再是共价键为主，而是具有金属键或离子键。这样构造的材料一般就不可能成为半导体了。,除了金刚石构造和闪锌矿构造的半导体外，半导体也可能为其它的构造。,纤锌矿构造的半导体：BN, AlN, GaN, InN, ZnO, CdS, ZnS, HgS, CdSe,氯化钠构造的半导体：CdO, PbS, PbSe, PbTe,半导体的性能是由导带中的电子数和价带中的空穴数决定的,电子和空穴可以借助于热、电、磁等形式的能量激发产生，称为本征激发；相应形本钱征半导体,电子和空穴也可以借助于引进杂质元素而激发，称为非本征激发；相应形成非本征半导体 (杂质半导体),半导体的性能是由导带中的电子数和价带中的空穴数决定的,电子和空穴可以借助于热、电、磁等形式的能量激发产生，称为本征激发；相应形本钱征半导体,电子和空穴也可以借助于引进杂质元素而激发，称为非本征激发；相应形成非本征半导体 (杂质半导体),4.2.2,杂质半导体,杂质半导体,半导体中的载流子是电子和空穴，这两种载流子都可以通过引进杂质的方法而获得,如果杂质的引进导致了电子的产生，那么相应形成的杂质半导体称为 n 型半导体,如果杂质的引进导致了空穴的产生，那么相应形成的杂质半导体称为 P 型半导体,杂质半导体都是固溶体,N,型半导体,例如单晶硅中，每个原子有 4 个价电子，每个原子与另外 4 个原子一起形成 4 对共价键。如果以五价杂质原子 (如砷 As) 取代少量硅原子，砷多出 1 个价电子未参与到价键构造中，这个电子容易受到激发，在晶体中运动相对较为自由。这相当于将电子给予了空带。,象这样由杂质的引进导致电子的产生，相应形成的杂质半导体称为 N 型半导体,N,型半导体中，杂质原子释放出电子，因此称为施主原子。释放出的电子处于较高的能级，称为施主能级。,释放出的电子处于较高的能级，该能级称为施主能级。,P,型半导体,例如单晶硅中，每个原子有,4,个价电子，每个原子与另外,4,个原子一起形成,4,对共价键。如果以三价杂质原子,(,如镓,Ga),取代少量硅原子，镓缺少,1,个价电子，就在满带中留下一个空穴，使得材料主要依靠满带中的空穴导电。,象这样由杂质的引进导致空穴的产生，相应形成的杂质半导体称为,P,型半导体,空穴所在的能级比空导带的能级低得多，为受主能级,P,型半导体中，杂质原子从基体中获得电子，因此称为受主原子。相应形成的空穴处于一个比空带能级低得多的能级上，这一能级称为受主能级。,锗 (Ge) 基杂质半导体的能级图,受主As (砷) 一个施主态；,受主Te (碲) 两个施主态；,施主Ga (镓) 一个受主态；,施主Zn (锌) 两个受主态；,施主Cu (铜) 三个受主态,能产生两个或两个以上能级的杂质称为,深能级杂质,。,非化学计量化合物,过渡金属氧化物一般都是绝缘体，但是偏离了化学计量后，材料的电导率将会有所增大，成为半导体。,非化学计量化合物相当于一类不等价置换的固溶体，也可以看出是掺杂的化合物，因此属于杂质半导体。,我们已经接触过,4,类非化学计量化合物，回头看看它们都是哪一种类型的杂质半导体,杂质半导体的电阻率随温度的变化关系,与材料中电子输运问题有关的另一类重要的现象,4.3 超导体,对超导现象的观察始于 1908 年奥斯 (Onnes) 的一个经典实验：将单质汞置于 4.16 K 的液氦中测量其电阻，发现其电阻为零。材料的这种零电阻性质，就叫做超导性。,超导体的电阻率与温度的关系示意图,低温超导体,汞的超导转变温度只有 4.2 K。人们希望能找到具有较高转变温度的超导体。,考虑到锌、镉、汞是元素周期表中同一族的元素，它们的性质应该有相似性，于是就展开研究，结果发现，锌和镉确实具有超导性，但是转变温度比汞还低。,接着对周期表中的所有金属元素进展了普查，发现总共有 26 种金属具有超导性，但是转变温度都很低，均在 10 K 以下。,26 种超导金属元素,研究发现：金属合金的超导转变温度比单质金属稍微高一些,锗三铌 (Nb,3,Ge) 的超导转变温度为 23.2 K, 在 20 世纪 80 年代以前是最高记录。,因此，有人预言：金属及其合金的超导转变温度不会超过 30 K。,在 20 世纪 80 年代之前，超导材料的研究主要集中在纯元素以及二元、三元合金方面，得到的超导体的临界转变温度均在 30 K 以下。在总结这些超导体的临界温度于超导体的成分、构造等关系的根底上，得到了一些经历性的结论。,有利于获得高临界温度的构造,-W 型构造,Nb3Sn, Nb3Al, V3Si 等,NaCl 型,NbC, MoN, NbN 等, 相、 相、拉维斯相,ZrV2, AlxNb1-x, MoRe3 等,-W 型构造 (A3B，以 Nb3Sn 为例),这一构造只有在原子半径比 0.97 rB/rA 1.065 的条件下才是稳定的。,马赫斯法那么,当,-W 型化合物原子的平均价电子数,Z,= 4.7 和 6.5 时，超导体的,T,C,最高,在马赫斯法那么的指导下曾发现了 Nb3Sn 等一大批高临界温度的合金超导体。,美国费米实验室用了 1000 多个超导磁体，每年的液氦费用高达 500 万美元，但因此而节省的电费那么为 18500 万美元。,美国于 1990 年建成的周长为 83 km 的超级质子对撞机使用了 10000 个超导磁体，每年节省电力 6 亿美元。,日本的磁悬浮列车于 1999 年 3月试运行，最高时速到达 548 km。而德国的磁悬浮列车那么于 1999 年 11 月投入试运行。,低温超导体的几个应用,低温超导体的临界转变温度最高为 30 K，因此，它必须在液氦 (零下269C) 温度下工作。液氦的价格、供给和使用方式都使得低温超导体的普遍应用受到严格的限制。,液氮 (零下196C) 无论在价格、来源和制备都比液氦具有大得多的优势，因此，寻找能够在液氮温区内呈现超导性的材料是科学家们一直梦寐以求的事情。,低温超导体应用的局限性,经过无数次的努力，直到 1986 年上半年，人们所能得到的最好的超导材料仍然是 1973 年发现的 Nb3Ge，其临界温度是 23.2 K。也就是说，自1911 年至 1986 年，75 年奋斗的结果仅仅是把 TC 提高了 19 K。因此，有些理论家开场预言：超导体的临界温度不会超过 40 K。,然而，就在这个时候，奇迹出现了,1986 年 1 月，瑞士苏黎世国际商用机器公司的两位科学家 Mueller 和 Bednorz 在 Ba, La 和 Cu 的硝酸盐水溶液中参加草酸水溶液作为沉淀剂，形成了草酸盐沉淀物，然后将沉淀物在 900C 加热 5 小时使之分解并发生固相反响，将反响物压块后在 900C 烧结，得到 Ba-La-Cu-O 系氧化物材料 (BLCO)。在测定其低温性能时意外地发现在 30 K 时出现了超导性转变，到达 13 K 时电阻下降为零。,这个结果经过屡次重复实验验证后，于 1986 年 4月发表，但是当时并没有引起应有的重视。直到同年 12 月的一次学术研讨会上日本东京大学和美国休斯顿大学都宣布重复出同样的实验结果之后，才开场了一场席卷全球的 “超导热,1986,年,4,月，,Mueller,和,Bednorz,报道临界温度,35 K,；,12,月，东京大学重复出了上述结果；同时，美国休斯顿大学朱经武等人获得了转变温度为,52 K,的,BLCO,。,1987,年,2,月，日本东京大学，,85 K,1987,年,2,月,15,日，朱经武等人，,98 K,1987,年,2,月,19,日，中科院物理所,100 K,；,1987,年,3,月,4,日，日本金属材料研究所，,123 K,1987,年,3,月,4,日，北京大学,123 K,1987,年,3,月，联邦德国,125 K,来看看那段特殊历史时期的一次特殊竞赛,1987 年，诺贝尔物理学奖授予了 Mueller 和 Bednorz。纵观历史，一项开创性的科学事件出现后仅仅 1 年就获得了物理学最高荣誉奖是极为罕见的。可见这两位科学家的工作所具有的划时代的意义。正是他们的工作翻开了高温超导体的大门。,C60 分子与碱金属形成的 AxC60 是离子化合物，具有超导性，是目前人们非常关注的一类有机超导体。,AxC60 是球形构造, 属三维超导体。,已经研制出的AxC60 超导体中，RbTl2C60 临界温度为 48 K，而 Rb2.7Tl2.2C60 的临界温度为 45 K。,A,x,C,60,有机超导体,本节要点,与能带理论有关的一些根本概念：能带、满带、价带、导带、禁带,导体、绝缘体、半导体的区别,元素半导体和化合物半导体的典型构造,金属和半导体的的电阻率随温度变化关系的异同,与半导体有关的一些概念：本征半导体、杂质半导体、P 型半导体、N 型半导体、施主与受主,杂质半导体电阻率随温度的变化关系,超导的有关概念,4.4 材料的热性能,材料的热性能包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性、熔化、升华等。,晶格热振动,真实固体中的原子总是处在不停的运动之中，即围绕其平衡位置作快速的振动，称为晶格热振动,原子围绕平衡位置的振动与温度有关，温度越高，振动越剧烈，即振幅增大,固体的各种热性能的物理本质都与晶格的热振动有关,比 热,比热 (也称为比热容) 定义为 1 g 物质升高 1 K 所需要的热量。如果考虑的是 1 mol 物质升高 1 K 所需的热量，相应的物理量那么称为摩尔热容。,物体的热容于其所经历的热历史有关。如果加热过程是在恒压条件下进展的，所测定的热容称为恒压热容；如果加热过程中保持物体的体积不变，所测得的热容那么称为恒容热容。,恒压热容大于恒容热容，这是因为加热引起的体积变化需要吸收额外的热量。但是对于固体材料，二者的差异很小，通常可以忽略。,对于大多数固体材料而言，原子在其平衡位置周围振动，但是没有旋转自由度。根据经典的概念，各个振动自由度都包括了势能和动能，给出每个振动自由度的热能为,kT,。由于存在有三个独立的方向，平均振动能为 3,kT,。对于具有,N,个原子的固体，内能为,U,= 3,NkT,，因此摩尔热容为,每摩尔元素含有,N,0,= 6.023, 10,23,个原子，而,k,= 1.381 10,23,。因此,两条经历定律,元素热容定律 ：恒压下元素的原子热容为 25 J/Kmol。,这与前面的简单推导结果是一致的,大局部元素的原子热容都接近该值,轻元素的原子热容比该值小,化合物热容定律：化合物分子的热容等于构成该化合物各元素原子热容之比。,高温下上述两条经历定律根本上可以用于预测固体材料的热容。,根据这两条经历定律可以推断，固体材料的热容与材料的构造应该没有太大的关系。,当温度降低到一定程度之后，材料的热容呈现随温度的降低而迅速降低的趋势。需要采用 Debye 根据量子力学理论提出的一个模型加以分析,热膨胀,物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀,材料的线膨胀系数定义为温度每升高,1 K,每单位长度的长度变化量：,L,= (,L,/,L,)/,T,。,材料的体膨胀系数定义为温度每升高,1 K,每单位体积的体积变化量：,V,= (,V,/,V,)/,T,材料的热膨胀系数是一个随温度而变的参数，一般采用的都是在某一温度范围内的平均值。,热膨胀的起因,固体材料的热膨胀可以归结为点阵构造中的质点间平均间距随温度的升高而增大。质点间平均距离的增大与点阵能曲线的不对称性有关。,构造与热膨胀系数的关系,质点间结合力强的材料，晶格振动的振幅随温度升高而增大的程度较小，相应地热膨胀系数小。,离子晶体的热膨胀系数,与键强度,q,的平方近似成反比关系,q,(10,6,),q,2,(10,6,),CsCl,1/8,53,0.97,NaCl,1/6,40,1.11,MgO,2/6,10,1.11,CaF,2,2/8,19,1.19,ZrO,2,4/8,4.5,1.12,构造与热膨胀系数的关系,构造严密的晶体热膨胀系数大，构造松散的晶体膨胀系数小。这是因为疏松构造中有较多的空隙可以容纳膨胀量。,石英晶体的膨胀系数：12, 10,6,/K,石英玻璃的,膨胀系数：0.5, 10,6,/K,随着温度的升高，晶格的热振动有使晶体更加对称的趋势,ZrO2：室温为单斜；温度升高到1000C 左右将转变为四方相；温度进一步升高那么转变为立方相,CaTiO3：我们前面提到，钙钛矿构造在高温时属于立方晶系，在降温阶段通过某个特定温度时将产生构造的畸变而使晶格的对称性下降。,随着温度的升高，某些晶体在特定的晶向上会发生收缩，即表现出负的热膨胀系数值,-LiAlSiO4 (锂霞石)：a = a = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。这是受热时反而变得更加致密的少数几种材料之一。,-锂霞石具有类石英构造，铝离子取代硅离子，而锂离子那么占据了 c 轴沟道上的四面体 (4 配位) 或八面体空隙 (6 配位)。随着温度的升高，6 配位的锂离子数量增多，使得单胞体积减小。,材料的体膨胀系数近似等于线膨胀系数之和,根据体膨胀系数的定义，可以得到,假设材料为各向同性的立方体，那么可以得到,由于,L,很小，,L,的高次项可以忽略，因此,比较上下两式即可得到：V = 3L,如果考虑各向异性晶体，那么有,V,=,a,+,b,+,c,-LiAlSiO4 (锂霞石)：a = a = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。相应地， V = 1.9 106/K。即受热时材料的体积是收缩的。,低膨胀或零膨胀材料是目前材料研究中的一个比较重要的方向 (着重在气孔和晶界上做文章)。,材料研究中遇到的几个与热膨胀有关的问题,多晶材料的各向异性热膨胀导致的晶界应力,复合材料中基体与增强相之间的热匹配,集成电路中电子元器件与基板间的热匹配,日用陶瓷制品外表釉层与坯体间的热匹配,热传导,当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端。这一现象称为热传导。,假设固体材料垂直于 x 轴方向的截面积为 S，材料沿 x 轴方向的温度变化率为 dT/dx，在 t 时间内沿 x 轴正方向传过 S 截面的热量为 Q，那么对于各向同性材料，在稳定传热状态下具有如下的关系式,热传导是借助于电子波和晶格波进展的,晶格波对热导率的奉献在所有固体材料中都存在；电子波对热导率的奉献在金属中尤为显著，在绝缘材料中一般可以忽略不计,金属中含有大量的自由电子，因此电子对热导率的奉献远远超过了晶格对热导率的奉献,除金属以外的其它材料，热导率主要取决于晶格波的平均自由程。,一些需要考虑材料热导率的应用场合,集成电路的基板,Al,2,O,3, AlN, Si,3,N,4,切削刀具,合金、金属陶瓷、碳化物,宇宙飞船的外壳,(,热屏蔽材料,),石墨、氮化硼,发动机,隔热陶瓷材料,金属材料热导率与电导率的关系,金属的电导率,和热导率,都是由自由电子浓度决定的，因此,与,应该成正比关系。一般情况下满足,Wiedeman-Franz,定律：,/ T,= 2.44 10,8,V,2,/K,2,理论上，电子波对热导率的奉献在所有材料中都存在，只是奉献大小不同。因此可以预期，在形成热流时发生了电子波的定向传播，而后者无疑会导致电势差的出现。这就是所谓的热电效应。,热电效应,I,：,Seebeck,效应,1823 年 Seebeck 发现：在具有温度梯度的样品两端会形成电势差。,形成电势差的原因在于：热流形成的同时由于电子的运动而形成了电流。,两种不同的金属形成一个回路时有两个接头。如果两个接头的温度不同，那么回路中将形成电流。这就是所谓的热电效应,上述回路中两个接头之间形成的电势差称为 Seeback 电势差。这个电势差与材料有关，也与温度差有关。,在温度差 ,T,不大的情况下，,Seeback,电势差,E,AB,与温度差成线性关系,其中,S,AB,称为材料 A 和材料 B 的相对 Seebeck 系数。,通常规定：在热端的电流由 A 流向 B 时，SAB 为正，此时 EAB 也为正。反之那么为负,Seeback 效应原理的一个直接应用就是热电偶。,热电效应,II,：,Peltier,效应,Seebeck,效应发现后不久，,Peltier,发现了其逆效应：当两种金属通过两个接点组成一个回路并通以电流时，会使得一个接头发热而另一个接头制冷。,由,Peltier,效应而产生的热,Q,AB,称为,Peltier,热，其数值大小取决于两种材料的性质，同时也与通过的电流,I,成正比，即：,AB,称为材料 A 和材料 B 的相对 Peltier 系数。通常规定：电流由 A 流向 B 时有热吸收时为正，反之为负。,一个经典的实验：热电制冷,将金属铋,(Bi),和金属锑,(Sb),组成一个回路，在一个接头处滴上一滴水，然后通以正向电流，一段时间后发现水滴结成了冰；这时改变一下电流的方向，不一会儿冰又熔化为水了。,热电材料,热电效应最直接的应用就是：将热能转换为电能或者将电能转换为热能。,例如野外作业时的温差发电、电动制冷等,利用热电效应的前提是获得适宜的热电材料,一般采用一个无量纲的品质因子 ZT 来评价材料热电效应。,Seebeck系数,电导率,热导率,ZT,越大，热电效应越显著。,前面提到：金属材料的,T,/,是一个常数，因此纯金属一般很难成为好的热电材料,因此在 20 世纪 50 年代以前，对热电效应的研究仅仅是出于学术上的兴趣,20 世纪 50 年代初发现掺杂半导体的热电效应比金属和合金有数量级的提高，从而掀起了全世界范围研究热电效应的狂热,提高品质因子要求：增大,S,和,，同时降低,。也就是说，热电材料应该是良好的导电体，同时又是不良导热体。,什么材料可望成为有价值的热电材料？,先看一个简单的理论计算结果,这意味着中等掺杂的半导体将具有较高的品质因子。,电阻率 (电导率) 随载流子浓度的增大而减小 (增大)，这是很难改变的。,热导率,注意到热导率由电子 e 和晶格 L 两局部构成，载流子浓度的变化对 e 影响较大，但对 L 的影响很小。,因为一般的材料 L 值都比较大，材料的热电品质因子也就很难提高。如何降低晶格对热导率的奉献，就成为开发高品质热电材料的关键所在。,低晶格热导材料的一般特点,晶胞中含有较多的原子数,具有较大的平均配位数,原子平均质量较大,近年来，热电材料这一古老的课题又开场受到了普遍的重视，主要是因为以下三个因素,环境问题,压缩机型制冷机大多使用了氟利昂，会造成大气臭氧层的破坏。采用热电效应制冷可以保护环境,能源问题,电厂、汽车等放出的废热和废气一方面污染环境，另一方面浪费能源，采用热电效应直接发电，可以变废为宝，开展绿色能源,材料研究到达了更高的水平,高温超导的发现导致了对冷源的巨大需求，热电制冷较为经济而且方便,纳米材料、非晶材料等新型材料体系的出现使得热电材料的选择自由度增大,目前研究得比较深入，而且已经获得商业化的热电材料主要有,适合于室温以下使用的,BiSb,合金,室温附近使用的,Bi,2,Te,3,合金,中温区,(400 700 K),使用的,PbTe,合金,高温,(800 1000 K),发电使用的,SiGe,合金,最后来看看固体材料的熔点,在一个大气压下，固体熔化为液态时的温度称为该晶体的熔点,固体材料中只有晶体才有确定的熔点，非晶态物质随着温度的升高逐渐软化，并无确定的熔点,晶体的熔化是与晶格热振动随温度升高而加剧导致的,晶体的熔点与质点间结合力的性质和大小有关,本节要点,几个根本概念：热容、热膨胀系数、热导率、熔点,热电效应：Seeback 效应和 Peltier 效应,