有机化学81羧酸及其衍生物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,9,羧酸及其衍生物,分子中含有,羧基,(COOH),的,有机化合物,称为羧酸,。,羧：羊,+,酸,(,含氧酸,),suo,：,suan(,酸,)+uo,羧酸是许多有机物,氧化的最终产物,，常以,盐和酯,的形式存在于自然界,。,羧酸分子中,羧基上的,羟基,被其他原子或基团取代,的产物称为,羧酸衍生物,。,羧酸除甲酸外都可看做是烃分子中的氢原子被羧基取代的产物，通式为RCOOH(脂肪羧酸)或ArCOOH(芳香羧酸)。,羧酸,脂肪,族羧酸,脂环,族羧酸,芳香族羧酸,根据所含羧基的数目不同,饱和酸,根据烃基,构造的不同,一元酸,二元酸,多元酸,根据烃基的饱和与否,第一节,羧酸,一、羧酸的分类,不饱和酸,二,、羧酸的,命名,(1),普通命名法,多种羧酸广泛地存在于自然界，其中的一些都有着自己的俗名，,这些俗名大多是根据其来源而得名。,甲酸,(,又名蚁酸,),，存在于蜂、蚁类等动物体内和荨麻、松叶等一些植物中，是无色有刺激性气味的液体，有很强的腐蚀作用，能,刺激皮肤起泡,。,甲酸,可被,蚂蚁,等生物用作,化学武器,来,抵御扑食鸟类,(,啄木鸟和松鸦,),的攻击。,林地蚂蚁从腹部喷射蚁酸,蚁酸是当被,蚂蚁蛰咬,时，引起,刺痛,的原因。,乙酸存在于,食醋,中，其俗名为醋酸；,苯甲酸存在于,安息香胶,及其他一些树脂中，俗称安息香酸。,蚁酸的发现,：最早是在,1670,年，,甲酸,由,蚂蚁蒸馏,而得，,故名蚁酸,。,主链碳原子的编号从羧基碳原子开场，用阿拉伯数字表示，,(2),系统命名法,羧酸的系统命名原那么与醛相似。,或从羧基的邻位碳原子开场，用希腊字母、表示，,一元脂肪酸命名时，选择含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数命名为“某酸。,3-,甲基丁酸,(-,甲基丁酸,),4-,甲基,-2-,氯戊酸,(-,甲基,-,氯戊酸,不饱和羧酸,命名时，选择同时,含有羧基和不饱和键的最长碳链,为主链，,根据主链碳原子数称为“某烯酸或“某炔酸，把不饱和键的位置写在名称之前。,二元脂肪酸命名时，选择含有两个羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称为“某二酸。,2-,丁烯酸,(,巴豆酸,),(Z)-2-,甲基,-2-,戊烯酸,丁二酸,(,琥珀酸,),顺丁烯二酸,(,马来酸,),命名,芳香族羧酸和脂环族羧酸,时，通常,将芳环或脂环作为脂肪族羧酸的取代基,来命名。,-萘乙酸中的“是指萘环的位,而不是乙酸的-碳原子。,环戊基乙酸,邻苯二甲酸,-,萘乙酸,-,苯基丙烯酸,(,肉桂酸,),命名以下化合物或写出构造式,3-,丁炔酸,邻羟基苯乙酸,1,，,1-,环己烷二甲酸,二、羧酸的物理性质,常温下,甲酸、乙酸和丙酸,(C1C3):,具有,较强酸味和刺激性气味,的液体。,丁酸至壬酸,(C4C9):,具有,难闻气味,的液体。,脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是,结晶状固体,。,含,10,个碳原子以上,(=C10),的高级脂肪羧酸,:,无气味的蜡状固体,。,羧酸是,强极性物质,，且分子间能形成比醇分子间更强的,双重氢键,，,羧酸的沸点,比分子质量相近的,烷烃、卤代烃、醛、酮,的沸点高，甚至比,相应的醇,还要高。,沸点顺序：,羧酸,醇,酮,醛,醚,烃,一些低级脂肪酸如甲酸、乙酸等即使在气态时也以双分子缔合体的形式存在。,水溶性,：羧酸分子中的,羧基是亲水基,，,羰基氧,和,羟基氧,可以分别与水形成,双重氢键,，,所以,羧酸在水中的溶解度比相应的醇大,。,而,相应的醇,只能与水形成,单个氢键,。,甲酸、乙酸、丙酸、,丁酸,与,水互溶,。,而对于醇，从,正丁醇,起在水中的溶解度显著降低。,芳香羧酸,在水中的,溶解度都很小,。,随着羧酸,相对分子质量,的增加，其,疏水烃基的比例,增大，在水中的,溶解度逐渐减小,。,高级脂肪羧酸,几乎不溶于水，而,易溶于醇、醚,等有机溶剂。,四、羧酸的化学性质,1,、羧酸的酸性,由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢,易于离解使羧酸显酸性。,1取代基对羧酸酸性的影响,i,、诱导效应的影响,14,a,、给电子基使酸性减弱,b,、吸电子基使酸性增强,c,、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱,15,d,、诱导效应具有加和性,判断：甲酸和苯甲酸的酸性强弱？,HCOOHPhCOOH,吸电子基的,电负性越大,、,数目越多,、,离羧基越近,，,羧酸的酸性越强,；,16,二元羧酸,中，由于,羧基是吸电子基团,，两个,羧基相互影响,使一级离解常数比一元饱和羧酸大，,这种影响随着两个羧基,距离的增大而减弱,。,二元羧酸中，,乙二酸的酸性最强,。,乙二酸,1.27,pKa1,丙二酸,2.85,丁二酸,4.21,乙酸,4.74,不饱和脂肪羧酸,和,芳香羧酸,的酸性，,除受到基团的诱导效应影响外,，往往还,受到共轭效应的影响,。,pKa 3.42 3.97 4.20 4.47,不饱和脂肪羧酸的酸性,略强于,相应的饱和脂肪羧酸,。,2共轭效应的影响,取代基为供电子基时使酸性减弱；,取代基为吸电子基时使酸性增强。,将以下化合物按照酸性从大到小排序,1 HCOOH H2CO3 H2O CH3COOH C2H5OH,2 苯甲酸 对溴苯甲酸 对甲基苯甲酸 对硝基苯甲酸 对羟基苯甲酸,1,2,1,2,3,4,5,2羟基的取代反响,羧酸分子中的,羟基,可以被,卤素,(,-X,),、,酰氧基,(,-OCOR,),、,烷氧基,(,-OR,),和,氨基,(,-NH2,),等取代分别生成,酰卤、酸酐、酯和酰胺,等羧酸的衍生物。,酰卤,酸酐,酯,酰胺,1酰氯的生成,羧酸与三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)或二氯亚砜(SOCl2)等卤化试剂反响得到酰氯。,酰氯是有机合成中,很重要的酰基化试剂,。,酰氯很活泼，易水解，不能用水洗的方法除去反响中的无机物，常用蒸馏法别离。,PCl,3,适用于制备,沸点低的酰氯,，,PCl,5,适用于制备,沸点高,的酰氯。,用SOCl2制备酰氯最方便，因反响副产物都是气体，易于与酰氯别离。,2酸酐的生成,除甲酸外，饱和一元羧酸在,脱水剂,如,五氧化二磷,的存在下加热，两分子羧酸间,脱去一分子水,生成酸酐。,在加热条件下，,二元羧酸,如丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等,分子内脱水,生成,五元或六元环的酸酐,，称为,内酐,。,3酯的生成,羧酸与醇,在,强酸,(,如浓硫酸,),的催化,下共热，,失去一分子水,形成酯。,为提高转化率，,使平衡向生成酯的方向移动,，,采取的措施有：,酯化反响的最大特点是反响的可逆性,1,、增加某一原料的投料量；,2、不断移走反响的的生成物(除去水或移走反响生成的酯),用含有同位素18O的乙醇与乙酸进展酯化，发现18O存在于生成的酯分子中，而不在水中，,说明反响生成的水是由羧酸的羟基和醇的氢形成的，羧酸的酰氧键发生了断裂。,4酰胺的生成,羧酸与氨反响首先生成铵盐，,铵盐经加热后,分子内脱水,得到,酰胺,。,假设继续加热，那么进一步失水成腈。,3复原反响,LiAlH4的复原能力很强，是选择性的复原剂，只复原羰基和羧基，不复原碳碳双键。,但用氢化锂铝(LiAlH4)能将其直接复原成伯醇。,由于羧基存在,p-,共轭体系,，因此羧基的,致活作用,比,醛或酮的羰基,小得多，,4-H的卤代反响,与醛、酮相似，由于,羧基是较强的吸电子基,，羧酸分子中的,-H,比其他碳原子上的氢活泼,，可以,被卤素取代,。,控制反响条件可使反响以生成一氯乙酸为主。,所以羧酸的-H被卤素取代的反响比醛、酮困难，,需在红磷等的催化下进展，-H可逐步被取代。,四、重要的羧酸,1,甲酸,甲酸,(,又名蚁酸,),，存在于蜂、蚁类等动物体内和荨麻、松叶等一些植物中，是无色,有刺激性气味,的液体，有很强的腐蚀作用，能,刺激皮肤起泡,。,因此甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质，有较强的复原性。,在,浓硫酸存在下加热,，甲酸可以分解为水和一氧化碳。,甲酸的构造不同于其他羧酸，它的羧基与一个氢原子相连，所以它的酸性pKa=3.77是同系物中最强的，,3),也可被高锰酸钾氧化，,这些反响均可用于甲酸的检验。,实验室,中常用此法,制备一氧化碳,。,1),能发生银镜反应，,2),能与斐林试剂反应，,分子中既,含有羧基又含有醛基,。,2,乙酸,乙酸又称醋酸，是,食醋的主要成分,，普通食醋中含,4%8%,的乙酸,，传统的生产方法通过,微生物发酵,制得。,乙酸是,无色有很强刺激性气味,的液体，沸点为,118,熔点为,16.6,。当温度低于,16,时，乙酸易结成冰状固体。,乙酸是一种常用的有机溶剂，也是重要的化工原料。,工业上采用乙烯、乙醇和乙醛为原料合成乙酸，,更先进的生产方法,：以,甲醇和一氧化碳为原料，在高温高压下用铑或钌作催化剂直接合成，,或以乙酸钴为催化剂，将丁烷氧化为乙酸。,由于,草酸的钙盐溶解度很小,，所以可用草酸与钙离子形成沉淀来测定钙的含量。,3,乙二酸,乙二酸常以,盐的形式,存在于多种,植物的细胞膜,中，因而俗称草酸。,菠菜,中草酸的含量较高。,草酸具有复原性，在定量分析中用它来标定高锰酸钾溶液的浓度。,草酸含量高的蔬菜会影响钙的吸收：,人体对钙的吸收是以,离子态的钙,吸引的,而草酸根遇到钙离子,两者会反响生成草酸钙,不再是离子态,对人体来说就不能很好的吸收。,小葱拌豆腐、,菠菜牛奶,这些,尽量不要同时吃,。,苯及苯的同系物,34,命名,芳烃：,1.一元烷基取代物(以苯作为母体)：甲苯、乙苯,2.二元烷基取代物：可用邻(o-)、间(m-)、对(p-)来表示、也可用数字来表示，如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯,3.三元烷基取代物：连、偏、均,4.当烃基上有双、三键时:苯乙烯、苯乙炔,5.当支链构造复杂或支链上有官能团时，那么将支链作为母体,官能团的优先次序：,卤代烃：,卤素原子总是作为取代基，相应的烃基总是作为母体,35,选择羟基所在的最长碳链为主链；,按主链所含C原子数命名为某醇；,由接近羟基的一端开场编号；,羟基的位置用它所连的C原子的号数来表示。,醇：,酚的命名一般以芳环名称前面加上“酚字作母体，,以此作为母体，其他的,取代基位次,和,名称,放在母体的前面。,酚：,当除羟基外还有其他可作为母体的官能团时，应按多官能团化合物的命名原那么命名。,醛基不需要标明其位次,；,对于酮，命名时那么需要标明羰基位次。,醛、酮：,36,单环芳烃的化学性质,亲电取代反响,卤化,硝化反响,磺化可逆性,付-克反响当苯环,上具有吸电子基,(二类定位基时,不能进展付-克反响,氧化反响只要-C上有氢，氧化总是得到苯甲酸,苯环侧链,-H,的卤代,化学反响,定位规律及应用,一类邻、对,位定位基,二类间位,定位基,37,卤代烃的化学性质,亲核取代反响,与水作用,与醇钠作用,与氰化钠作用,氨解,与金属镁的作用格氏Grignard试剂,化学反响,与炔化钠作用,与,硝酸银作用,分子中引入,C=C,的方法之一,S,N,2,S,N,1,消除反响,38,醇的化学性质,三种生成卤代烃的方法,与活泼金属反响,与氢卤酸的反响,与PX3、PX5 的反响,与氯化亚砜反响,化学反响,醇的酯化反响,脱水反响,分子内脱水反响和分子间脱水,氧化反响,39,酚与FeCl3的显色反响,芳环上的亲电取代反响：,邻、对位定位基,卤代反响,硝化反响,磺化反响,付-克反响,酚的化学性质,芳环上的亲电取代反响,40,芳环上取代基对酚酸性的影响,吸电子基团使酚的酸性增强，,给电子基团使酚的酸性减弱。,41,环氧乙烷无论在酸性还是碱性条件下都可发生开环反响,醚的化学性质,42,醛酮的化学性质,亲核加成反响,与氢氰酸,(HCN),与亚硫酸氢钠,与醇,与格氏试剂,化学反响,H的反响,氧化反响,碘仿反响,银镜反响,斐林试剂,复原反响,注意区分每种反响发生的醛酮范围,43,