有机化学06卤代烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,国家卫生和计划生育委员会“十二五”规划教材,全国高等医药教材建设研究会规划教材,全国中医药高职高专院校教材,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,有机化学,供中药等专业用,第六章 卤代烃,学习要点,1.卤代烃的定义、分类、命名和理化性质,2.扎伊采夫Saytzeff规那么；卤代烃中双键位置对卤素活泼性的影响,第六章 卤代烃,卤代烃,是指烃分子中的氢原子被卤原子取代得到的化合物。,卤原子,X,是卤代烃的,官能团，,常见的卤代烃是氯代烃、溴代烃和碘代烃,第一节,卤代烃的分类和命名,第二节 卤代烃的性质,第三节 重要的卤代烃,第一节 卤代烃的分类和命名,一、卤代烃的分类,按卤原子连接的烃基种类,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,芳香族卤代烃,按卤原子连接的碳原子的类型,伯卤代烃,:,RCH,2,X,仲卤代烃,:,R,2,CHX,叔卤代烃,:,R,3,CX,按所含卤原子的数目,一卤代烃,二卤代烃,多卤代烃,按卤代烃分子中卤,原子的不同,氟代烃 氯代烃,溴卤烃 碘代烃,一普通命名法,对于简单的卤代烃，可用普通命名法命名。即按卤原子相连的烃基来命名，称为,卤某烃,，或某基卤,二、卤代烃的命名,二系统命名法,对于较复杂的卤代烃，应采用系统命名法，以相应的烃为母体，将卤原子当作取代基，命名的根本原那么与烃类似。选择连有卤原子的碳在内的最长碳链作为主链，编号那么采用位次和最小原那么。取代基的位次和名称按“次序规那么优先基团在后的原那么排列在烃名称前面,不饱和卤代烃,应选含有不饱和键和连有卤原子的碳在内的最长碳链作为主链，编号时，使不饱和键的位次最小,芳香族氯代烃一般以芳烃为母体，卤原子作为取代基,溴苯,2-,溴甲苯,-,氯丙苯,有些卤代烃常用俗名：如：,氯仿、碘仿、氟利昂,第二节 卤代烃的性质,常温下，除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷等低级卤代烃为,气体,外，一般为,液体，,而,C,15,以上的高级卤代烃为,固体,。由于碳卤键有一定的极性，故卤代烃的沸点比相应的烷烃高。许多卤代烃有强烈气味。卤代烃蒸气,有毒,溶解性：,难溶于水，可溶于醇、醚、烃等有机溶剂。氯仿、四氯化碳常用的有机溶剂,密度：,R,Cl,R,Br,R,I,。,多氯代烃、溴代烃和碘代烃密度大于,1,一、亲核取代反响,一亲核取代反响,1.被羟基取代 卤代烃与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，那么卤原子被羟基取代生成醇,2.与醇钠作用 卤代烷与醇钠在加热条件下反响生成醚,3.被氰基取代 卤代烷与氰化钾(钠)在乙醇溶液中回流，那么生成腈,4.,被氨基取代 卤代烷和,氨,在乙醇溶液中加热加压，卤原子被,氨基,取代生成,胺,5.被硝酸根取代 卤代烷和硝酸银的醇溶液反响，生成硝酸酯和卤化银沉淀,各种卤代烃与硝酸银的反响活性不同：,RI RBr RCl,叔卤代烷3仲卤代烷2伯卤代烷1,因此根据生成卤化银沉淀的速率与颜色可鉴别不同类型的卤代烃,由亲核试剂进攻带局部正电荷的碳原子而引起的,取代反响称为亲核取代反响，用SN表示,1.单分子亲核取代反响SN1反响分两步进展,第一步：叔丁基溴的碳溴键发生异裂，生成叔丁基碳正离子和溴负离子，这一步的反响速率较慢,第二步：,生成的叔丁基碳正离子很快地与亲核试剂结合生成叔丁醇,二亲核取代反响历程,SN1反响历程的特点为：单分子反响，反响速率仅与卤代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关；反响是分步进展的；决定反响速率的第一步中有碳正离子活性中间体生成,2.双分子亲核取代反响SN2反响一步完成,SN2反响历程的特点是：双分子反响，反响速率与卤代烃烷及亲核试剂的浓度均有关；旧键的断裂与新键的形成同时进展，反响一步完成,三影响亲核取代反响的因素,卤代烃的亲核取代反响是按SN1历程还是按SN2历程进展，与卤代烃分子中烃基的构造、亲核试剂的性质和浓度、卤原子的种类以及溶剂的极性等因素有关,1.烃基构造的影响 卤代烃SN1反响活性的顺序是：R3C-X R2CH-X RCH2X CH3-X,即：,叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃卤甲烷,卤代烃SN2反响活性与卤代烃SN1反响活性的顺序正好相反：,即：,卤甲烷伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃,2.,卤素的影响,：,R-I,R-Br,R-Cl,，,即：碘代烃溴代烃氯代烃,3.,亲核试剂的影响,4.,溶剂极性的影响,卤代烃和氢氧化钠醇溶液共热，分子内脱去一分子的卤化氢，生成烯烃,这种分子内消去一个简单分子如HX、H2O形成不饱和烃的反响称为消除反响，常用E表示。由于此种反响消除的是卤素原子和-C上的氢，也称为-消除反响。有机合成中可利用此反响引入碳碳不饱和键,二、消除反响,一消除反响的取向,仲卤代烃和叔卤代烃发生消除反响时，可能生成两种以上的烯烃,从上述反响可看出，卤代烃消去一分子的卤化氢后，生成的主要产物是双键上连有烃基较多的烯烃，或者说被消去的氢原子主要由含氢较少的碳原子提供。这一规那么称为扎伊采夫规那么,课堂互动,二消除反响的历程,消除反响历程也有两种，即单分子消除反响E1和双分子消除反响历程E2,1.单分子消除反响E1反响分两步完成,2.双分子消除反响E2反响是一步完成,消除反响和亲核取代反响历程很相似，它们的区别在于：,在亲核取代反响中，试剂进攻的是-C原子,而在消除反响中，试剂进攻的是-C原子上的H原子,在多数情况下，卤代烷的消除反响和亲核取代反响同时发生，且相互竞争，两种反响产物的比例受卤代烷构造、试剂的碱性、溶剂的极性、反响温度等多种因素的影响,2.试剂的影响,试剂的亲核性弱，有利于消除反响。试剂的碱性越强，碱性强，有利于消除反响,3.,溶剂和温度的影响,低极性溶剂有利于消除，升高温度有利于消除,1.卤代烃构造的影响,R-X=CH,3,-X,，,1,，,2,，,3,消 除 增 加,三影响反响历程的因素,三、卤代烃与金属的反响,卤代烃能与Li、Na、K、Mg、Al等金属反响生成有机金属化合物。其中，卤代烃在无水乙醚中与金属镁反响生成的烃基卤化镁，称为格利雅Grignard试剂，简称格氏试剂,格氏试剂性质非常活泼，能与许多含活泼氢的化合物如水、醇、酸、氨等作用，生成相应的烃,利用格氏试剂与 CO2 反响可以制备多1个碳原子的羧酸,制备格氏试剂必须使用,无水溶剂，,操作时也要采取隔绝空气等措施,四、双键位置对卤素活泼性的影响,一卤代乙烯型,卤素直接与双键碳原子或苯环相连，称为卤代乙烯型，如氯乙烯或氯苯。由于 p-共轭作用,键较结实,p-,共轭使,C-X,键的电子云密度增加，极性减弱,这类卤代烃极不活泼，不易发生取代反响，与硝酸银的醇溶液共热，也无卤化银沉淀产生,二卤代烯丙型,当卤素与双键HR-CH=CH-CH2-X或苯环C6H5-CH2-X相隔一个碳原子时，称为卤代烯丙型,这类卤代烃非常活泼，容易发生取代反响，能在室温下与硝酸银的醇溶液立即反响，生成卤化银沉淀。因为在反响过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态,三孤立型卤代烯烃,卤素与双键RCH=CHCH2n-X或苯环C6H5-CH2n-Xn2相隔2个及2个以上饱和碳原子，称为孤立型卤代烯烃,孤立型卤代烯烃中的卤原子，其活泼性与卤代烃相似，与硝酸银的醇溶液室温下一般不反响，在加热条件下才能缓慢反响，生成卤化银沉淀,不同构造的卤代烃中卤原子的活性不同，与硝酸银醇溶液的反响条件不同，所以根据产生卤化银沉淀的速度可以区分不同类型的卤代烃。可见，3种类型卤代烃的活性是：,卤代烯丙型 孤立型卤代烯烃 卤代乙烯型,课堂互动,第三节 重要的卤代烃,一氯乙烷,在室温常压下是带有甜味的气体，沸点12.2，在低温时可液化。微溶于水，能和乙醚、乙醇等有机溶剂任意混溶,二三氯甲烷,俗名氯仿，是无色有香甜气味的液体，不易燃，不溶于水，比水重，是优良的有机溶剂。氯仿有麻醉性，因其对心脏和肝的毒性较大，临床上很少使用,三氟烷,又名三氟氯溴乙烷F3C-CHClBr，为无色透明液体，无刺激性，气味类似于氯仿，可与醇、氯仿、乙醚任意混合，不燃不爆。氟烷是吸入性全身麻醉药之一，其麻醉强度比乙醚、氯仿强。临床常用的氟化物麻醉药为恩氟烷及其同分异构体异氟烷，它们的镇痛作用都优于氟烷,五氯乙烯及聚氯乙烯,氯乙烯CH2=CHCl在常温下是气体，氯乙烯是制备聚氯乙烯的单体，能聚合生成白色粉状固体高聚物，称为聚氯乙烯，简称PVC,四四氯化碳,无色液体，常用作溶剂及萃取剂。四氯化碳蒸气有毒。四氯化碳也是一种常用的灭火剂,六氟利昂,是一类含氟及氯的烷烃。CF2Cl2为无毒、不燃烧、无腐蚀性的物质。在常温下为气体，易压缩为液体，因此可用作制冷剂,卤代烃,化学性质,定义,分类,命名,烃分子中的氢原子被卤原子取代得到的化合物,可以按烃基不同、卤原子数目不同或卤原子连接的碳原子类型不同分类,普通命名法、系统命名法,消除反应,与金属的反应,亲核取代反应,扎伊采夫规则,学习小结,