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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第3章 分析化学中的误差及数据处理,3.1 分析化学中的误差,3.2 有效数字及其运算规那么,3.3 有限数据的统计处理,3.4 回归分析法,1 准确度和精细度,绝对误差:,测量值与真值间的差值,用,E,表示,E=x-x,T,3.1 分析化学中的误差,准确度:,测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差:,绝对误差占真值的百分比,用,E,r,表示,E,r,=E,/,x,T,=x-x,T,/,x,T,100,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值,约定真值,相对真值,偏差:,测量值与平均值的差值,用,d,表示,d=x-,x,精细度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,d,i,=0,平均偏差：,各单个偏差绝对值的平,均值,相对平均偏差：,平均偏差与测量平均值的比值,标准偏差：,s,相对标准偏差：,RSD,准确度与精细度的关系,1.精细度好是准确度好的前提;,2.精细度好不一定准确度高,系统误差!,准确度及精细度都高结果可靠,2 系统误差与随机误差,系统误差:,又称可测误差,方法误差:,溶解损失、终点误差,用其他方法校正,仪器误差:,刻度不准、砝码磨损,校准(绝对、相对),操作误差:,颜色观察,试剂误差:,不纯,空白实验,主观误差:,个人误差,具,单向性、重现性、可校正,特点,随机误差:,又称偶然误差,过失,由粗心大意引起，可以防止的,不可校正，无法防止，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,9,系统误差,a.加减法,R=,m,A+,n,B-,p,C,E,R,=,mE,A,+,n,E,B,-,pE,C,b.乘除法,R=,m,A,n,B/,p,C,E,R,/,R=,E,A,/A+,E,B,/B-,E,C,/C,c.指数运算,R=,m,A,n,E,R,/R=,nE,A,/A,d.对数运算,R=,m,lgA,E,R,=0.434,mE,A,/A,3 误差的传递,随机误差,a.加减法,R=,m,A+,n,B-,p,C,s,R,2,=,m,2,s,A,2,+,n,2,s,B,2,+,p,2,s,C,2,b.乘除法,R=,m,A,n,B/,p,C,s,R,2,/R,2,=s,A,2,/A,2,+s,B,2,/B,2,+s,C,2,/C,2,c.指数运算,R=,m,A,n,s,R,/R=,n,s,A,/A,d.对数运算,R=,m,lgA,s,R,=0.434,m,s,A,/A,极值误差,最大可能误差,R=A+B-C,E,R,=|,E,A,|+|,E,B,|+|,E,C,|,RAB/C,E,R,/R=|,E,A,/A|+|,E,B,/B|+|,E,C,/C|,3.2 有效数字及运算规那么,1 有效数字:,分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a 数字前0不计,数字后计入:0.03400,b 数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0103,1.00103,1.000 103),c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系),d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104,95.2%,8.65,e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28,那么H+=5.210-11,f 误差只需保存12位,2 有效数字运算中的修约规那么,尾数4时舍;尾数6时入,尾数5时,假设后面数为0,舍5成双;假设5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 以下值修约为四位有效数字,0.324 74,0.324 75,0.324 76,0.324 85,0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,制止分次修约,运算时可多保存一位有效数字进展,0.6749,0.67,0.675,0.68,加减法:,结果的,绝对误差,应不小于各项中绝对误差最大的数。(,与小数点后位数最少的数一致,),0.112+12.1+0.3214=12.5,乘除法,:结果的,相对误差,应与各因数中相对误差最大的数相适应 (,与有效数字位数最少的一致,),0.012125.661.05780.328,432,3 运算规那么,3.3 有限数据的统计处理,总体,样本,样本容量,n,自由度,f,n-1,样本平均值,总体平均值,m,真值,x,T,标准偏差,s,x,1.总体标准偏差,无限次测量；单次偏差均方根,2.样本标准偏差 s,样本均值,n时，s,3.相对标准偏差变异系数RSD,1 标准偏差,x,4.衡量数据分散度：,标准偏差比平均偏差合理,5.标准偏差与平均偏差的关系,d0.7979,6.平均值的标准偏差,=/n,1/2,，,s,=,s,/n,1/2,s,与n,1/2,成反比,系统误差：可校正消除,随机误差：不可测量，无法防止，可用统计方法研究,1 随机误差的正态分布,测量值的频数分布,频数，相对频数，骑墙现象,分组细化,测量值的正态分布,s:,总体标准偏差,随机误差的正态分布,m,离散特性：,各数据是分散的，波动的,集中趋势：,有向某个值集中的趋势,m,:,总体平均值,d,:,总体平均偏差,d,=0.797 s,N:随机误差符合正态分布高斯分布 ，,n 有限:t分布,和,s 代替，,x,2 有限次测量数据的统计处理,t,分布曲线,曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率,f 时，t分布正态分布,某一区间包含真值总体平均值的概率可能性,置信区间：一定置信度概率下，以平均值为中心，,能够包含真值的区间范围,置信度越高，置信区间越大,平均值的置信区间,定量分析数据的评价,解决两类问题:,(1),可疑数据的取舍,过失误差的判断,方法:4d法、,Q,检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法,确定某个数据是否可用。,(2)分析方法的准确性,系统误差及偶然误差的判断,显著性检验,：,利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。,方法：,t,检验法和,F,检验法,确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,可疑数据的取舍,过失误差的判断,4d,法,偏差大于4d的测定值可以舍弃,步骤,：,求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差,如果Qu-x 4d,舍去,Q 检验法,步骤：,1 数据排列 X1 X2 Xn,2 求极差 Xn-X1,3 求可疑数据与相邻数据之差,Xn-Xn-1 或 X2-X1,4 计算：,5根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的,Q,值表,测定次数,Q,90,Q,95,Q,99,3 0.94 0.98 0.99,4 0.76 0.85 0.93,8 0.47 0.54 0.63,6将Q与QX 如 Q90 相比，,假设Q QX 舍弃该数据,过失误差造成,假设Q G 表，弃去可疑值，反之保存。,由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,根本步骤：,1排序：1,2,3,4,2求和标准偏差s,3计算G值：,分析方法准确性的检验,b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表,c.比较,t计 t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进,t计 t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较同一试样,计算,值：,新方法-经典方法标准方法,两个分析人员测定的两组数据,两个实验室测定的两组数据,a 求合并的标准偏差：,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表表，,比较 F计算和F表,计算,值：,统计检验的正确顺序,：,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,目的:得到用于定量分析的标准曲线,方法：最小二乘法,y,i,=a+bx,i,+e,i,a、b的取值使得残差的平方和最小,e,i,2,=(y,i,-y),2,y,i,:x,i,时的测量值;y:xi时的预测值,a=y,A,-bx,A,b=(x,i,-x,A,)(y,i,-y,A,)/(x,i,-x,A,),2,其中y,A,和x,A,分别为x，y的平均值,3.4 回归分析法,相关系数,R=(x,i,-x,A,)(y,i,-y,A,)/(x,i,-x,A,),2,(y,i,-y,A,),2,),0.5,3.5提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法 灵敏度与准确度,减小测量误差误差要求与取样量,减小偶然误差屡次测量，至少3次以上,消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准参加,空白实验,校准仪器,校正分析结果,1 误差的根本概念:,准确度与精细度,误差与偏差,系统误差与随机误差;,2 有效数字：定义、修约规那么、运算规那么、报告结果。,3 有限数据的统计处理:显著性检验t,F异常值的取舍Q，G)；,4 测定方法的选择和测定准确度的提高,小 结,
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