第7章 X射线的物相分析

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第七章,X,射线的物相分析,7.1 X,射线的物相定性分析,1,、物相定性分析原理,2,、粉末衍射数据库,3,、物相定性分析方法,7.2 X,射线的物相定量分析,1,、定量分析基本原理,2,、定量分析方法,1,物相：简称相，是具有某种晶体结构并能用某化学式表征其化学成分（或有一定的成分范围）的固体物质。,例：,Fe,：体心立方结构,Fe,：面心立方结构,Fe,：体心立方结构的高温相,通过,X,射线粉晶衍射的物相分析可区分其不同的物相，而在混合相中，还可进行定量分析，得到各自的含量。,2,7.1 X,射线的物相定性分析,1,、物相定性分析原理,定性分析的任务是鉴别出待测样品是由哪些物相组成。,X,射线照射到结晶物质上，产生衍射的充分必要条件为：,2dsin,=n,F,hkl,0,第一个公式确定了衍射方向，在一定实验条件下取决于晶面间距,d,，而,d,是晶胞参数的函数,d,hkl,=d(a,b,c,),；第二个公式表示衍射强度与结构因子的关系，,IF,hkl,2,，,F,hkl,0,，,I0,。,3,F,hkl,的数值取决于物质的结构，即晶胞中原子的种类、数目和在空间排列的方式。,因此，决定,X,射线衍射谱中衍射方向和衍射强度的一套,d,和,I,的数值是与一个确定的结构相对应的。,即,任何一个物相都有一套,d,I,特征值，两种不同物相的结构稍有差异，其衍射图谱中的,d,和,I,将有区别。,物相鉴定的依据,4,通常的物相鉴定就是用检测的衍射图谱与已知晶体的粉末衍射图谱进行对比，若图谱,“,相关,”,，则可确定样品主要由哪些晶体组成。,“,相关,”,的含义：,（,1,）对应出现的衍射峰一致，,d,值在误差范围内；,（,2,）各衍射线相对强度顺序也一致。,因此，物相分析需要积累大量的数据资料作为参考标准，还需要一套实用的查找对比方法。,5,2,、粉末衍射的数据库,标准物质的,X,射线衍射数据是,X,射线物相鉴定的基础。作为,X,射线参考标准谱的基本要求是,：,a.,纯物质，图谱有良好的重现性；,b.,物质必须是单相的，是经过精密的化学组成分析后确定其化学式的。,目前，规模最庞大的多晶衍射数据库是由,JCPDS,（,Joint Committee on Powder Diffraction Standards,）编辑的,粉末衍射卡片集,(PDF),。,6,（,1,）卡片的由来,1919,年，,A.W.Hull,指出，,X,射线可用于物相鉴定；,1938,年，,J.D.Hanawalt,创立,Hanawalt,索引；,1941,年，,ASTM,提出推广并出版,ASTM,卡，也叫,PDF,，,1300,种物质的衍射图谱；,1985,年，出版,46000,张，平均每年有,2000,张问世；,目前，由,JCPDS,、,ASTM,、,ACA,、,IP,、,NACE,等,10,个国家的有关协会负责卡片的搜集、校定和编辑工作。因此，以后的卡片称为,PDF,卡或,JCPDS,卡。,7,（,2,）卡片的形式和内容,PDF,衍射数据卡片的常用形式有三种：,一是卡片，二是缩微胶片，三是书。现在还有电子版。,PDF,衍射数据卡片的分类,：,Set1,Set80,Set,：,No.1-No.2000,排布无规律，按时间先后,分有机、无机两大类,8,PDF,衍射数据卡片的分布及内容,9,（,3,）,PDF,卡片的索引,为方便快速查找,PDF,卡片，,JCPDS,编辑出版了多种,PDF,卡片检索手册，而一本手册可同时载有多种索引，如,Mineral Powder Diffraction File Search Manual,同时载有,:,这些索引按检索方法可分为两类：,一类是以矿物名称为索引，即字母索引；另一类是以,d,值数列为索引，即数值索引。,Hanawalt,Numerical,Fink,Numerical,Mineral Name,Chemical Name,10,出版的索引和检索手册如下：,粉末衍射文件无机相哈纳瓦特方法检索手册,（,Powder Diffraction File Search Manual Hanawalt Method Inorganic,）,粉末衍射文件有机物相检索手册,（,Powder Diffraction File Oranic Phases Search Manual),矿物粉末衍射文件的化学名称、哈纳瓦特数值法、芬克数值法、矿物名称检索手册,（,Powder Diffraction File Search Manual, Chemical Name, Hanawalt Numerical, Fink Numerical, Mineral Name),粉末衍射文件无机物相字母索引,（,Powder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Phase),粉末衍射文件芬克无机物相索引,（,Fink Inorganic Index To The Powder Diffraction File),11,检索方法：,（,1,）对于已知化学成分或已知物相种类的，可以使用该种物相的检索手册，至于使用哪种索引检索，视情况而定。可用字母索引也可用数值索引。,（,2,）对于完全未知的，可以采用数值索引（,Hanawalt,或,Fink,数值索引）。,（,3,）自动检索：以上的数据检索皆可由计算机实现。,12,Hanawalt,索引,每种物相占一行，分别由,8,条最强线的,d,值和相对强度（下角标）、化学式、卡片号、显微检索号组成。八强线按顺序排列：,d,1,、,d,2,、,d,3,、,d,4,、,d,5,、,d,6,、,d,7,、,d,8,d,2,、,d,3,、,d,1,、,d,4,、,d,5,、,d,6,、,d,7,、,d,8,d,3,、,d,1,、,d,2,、,d,4,、,d,5,、,d,6,、,d,7,、,d,8,这样每种物相在检索中会出现三次，以提高被检索的机会。,哈氏组：按,d,值大小分成,51,个区间，,999.99-1.00,13,Fink,索引：,与,Hanawalt,不同的是，早期的,Fink,索引,8,强线循环排列，每种项在索引中可出现,8,次，改进之后的,Fink,索引每种相在索引中出现,4,次。,同样，,每种物相占一行，分别由,8,条最强线的,d,值和相对强度（下角标）、化学式、卡片号、显微检索号组成。,同样也有芬克组。,14,字母索引（,Alphabetical Index,）,按化合物的英文名称字母顺序编排。,每项一个条目，分别为英文名称、分子式、三个最强的,d,值和相对强度（下角标）、卡片号。如硅铝化合物的索引：,Aluminum Silicate Al,6,Si,2,O,13,3.39,x, 3.43,9, 2.21,6,15-776,Silicate Aluminum Al,6,Si,2,O,13,3.39,x, 3.43,9, 2.21,6,15-776,15,字母索引分为无机物和有机物两部分，对于无机物还有矿物名称索引，如矿物,Mullite,，可在矿物索引中,M,字头区域出现。,有机化合物的字母索引也有两种，一是按化合物英文名称索引；另一种是按分子式索引，按,C,、,H,两个元素的数目排序。,C,先,H,后，当二者相同，则按其它元素的英文名称顺序排列。,16,PDF,电子版,有四种：,PDF-1:,剪辑版，只包含卡片上的最强,8d,PDF-2:,完整的,PDF,，,2003,年有,15,万多物相,PDF-3:,数字粉末衍射谱库，,2003,年仅,500,个物相,PDF-4:,相对,PDF-2,，把所有数据按不同类型（如衍射数据、分子式、,d,值、空间群等）存于不同的数据表中，,32,种。附带软件，可将数据转化成衍射谱等，功能强大。,17,3,、定性分析的一般步骤,定性分析一般包括制样、调整仪器、摄取衍射花样、得到,d,值及相对强度，检索所含物相,。,（,1,）单一物相的定性分析,（,2,）,多相物质的定性分析,18,单一矿物的定性分析：,19,多相物质定性分析,20,物相定性分析应注意的问题：,（,1,）,d,比,I/Io,重要；,（,2,）低角度的衍射线比高高角度的重要,原因,（,1,）强度比较大,（,2,） 不同物质的峰重叠的几率小,（,3,）强线比弱线重要：,（,4,）混和物鉴定时，采用尝试法，即先找到一种物相的衍射峰（采用任意搭配组合）。然后用其卡片勾去其对应的峰后，再查找剩余的峰。,（,5,）,注意检测结果的合理性：了解其来源、处理过程、其它分析结果、可能物相及其性质。,21,7.2,物相的定量分析,物相定量分析就是用,X,射线衍射方法来测定混合物中各种物相的百分含量。,物相的定量分析是在定性分析的基础上进行的，它的依据是一种物相所产生的衍射线强度，是与其在混合物中的含量相关的。,22,1,、基本原理,X,射线衍射定量分析的理论基础是物质参与衍射的体积或质量与其所产生的衍射强度成正比。因此，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或质量分数。,单相多晶材料的衍射强度为：,23,因为实际检测时，只关心相对强度，同时削去常数项，公式可简化为：,试样平均线吸收系数,V,被照射体积；,V,0,晶胞体积；,A(,）,1/2,24,若试样由,n,个相组成，则第,j,相的衍射强度可表示为：,由于材料中各项的,不同，当某相,j,的含量改变时， 也改变。若,V,为单位体积，第,j,相的体积分数为,f,j,，则第,j,相被照射体积,V,j,=,f,j,。但当第,j,相含量改变时，强度公式中只有,f,j,和 改变，其余均为常数。,25,可进一步转化公式：,j,1,，,2,，,3,，, ,，,n,C,j,强度因子,26,用试样的平均质量吸收系数代替平均线吸收系数，则有：,和 分别为第,j,相的质量分数和质量密度。,当试样中各相均为晶体材料时，体积分数 和质量分数 必然满足：,以上三个公式即为定量分析的基本公式，通过测量各衍射线的相对强度，借助这些公式即可计算出各相的体积分数或质量分数。,27,2,、分析方法,（,1,）直接对比法,直接对比法，也称强度因子计算法。假定试样中共包含,n,种类型的相，每相各选一根不相重叠的衍射线，以某相的衍射线作为参考（假设为第,1,相）。则其它相的衍射强度与参考线强度之比为：,28,变换为：,j,1,，,2,，,3,，, ,，,n,若各相均为晶体材料，则第,j,相的体积分数为：,因此，只要确定各物相的强度因子比 和衍射强度比,就可以计算出每一项的体积分数。,29,例钢中的残余奥氏体含量测定，若钢中只包含奥氏体和铁素体，则奥氏体含量可用下式表示：,变形为：,式中， 为奥氏体的体积分数； 、 、 、 分别为奥氏体和铁素体的强度因子和相对积分强度。,30,（,2,）内标法,有些物理常数难以获得，无法计算强度因子,C,j,，也就无法用直接对比法进行定量。,内标法就是将一定数量的标准物质（内标样品）掺入待测样中，以这些标准物质的衍射线作为参考，来计算未知试样中各相的含量，该法避免了强度因子的计算问题。,31,a.,普通内标法,在包含,n,种相的多相物质中，第,j,相质量分数为,w,j,，若掺入质量分数为,w,s,的标样，则第,j,相的质量分数变为,(1,w,s,),w,j,，将此质量分数和,w,j,代入公式,整理后得,该式表明，当,w,s,一定时，第,j,相的含量只与强度比,I,j,/I,s,有关。但必须首先确定,R,值。,32,R,确定：,制备不同,j,相含量,w,j,的已知试样（至少三个），都掺入相同含量的标准物质,w,s,。分别测出,I,j, /I,s,。绘制出,I,j, /I,s,与,w,j,的直线，即定标曲线。用最小二乘法求得直线斜率，即为,R,值。,内标法的定标曲线,然后可进行第,j,相含量计算。,注意,：,未知试样与已知试样所含的,标样的质量分数,w,s,必须相同。但两类试样所含物相种类可不一样。,33,b. K,值内标法,K,值法也称基体清洗法，,1974,年由,F.H.Chung,提出，具有简便、快速的优点。,该法实质上也是一种内标法，但不同的是不需绘制定标曲线，只需求出定标曲线的斜率,K,。而且其推导的,K,值与标样加入量无关，且测算容易。故被广泛应用而取代了内标法。,34,选择公认的参考物质,c,和纯,j,相物质，将它们按质量比,1:1,的比例进行混合，混合物的质量分数,w,j,=,w,c,=0.5,。令普通内标法公式中的,w,j,=,w,s,=0.5,，则有：,式中，,I,j,为,j,相的衍射强度；,I,c,为参考物质的衍射强度；,K,j,称为,j,相的参比强度或,K,值。,从式中可以看出，,K,j,只与物质参数有关，而不受各相含量的影响。,目前，许多物质的参比强度已经被测出，并以,I/Ic,的标题列入,PDF,卡片中，通常是以,-Al,2,O,3,为参考物质，并去各自的最强线计算其参比强度。,35,在对未知样进行定量分析时，如果所选内标样品不是上述参考物质,c,，则,j,相的含量为：,式中，,K,S,为内标样品的参比强度；,w,s,为内标样品质量分数。该公式即为,K,值法,X,射线定量分析的基本公式。,若所选内标样品为参考物质,c,，则,K,s,=,K,c,，则有：,36,当混合物均为晶体材料时，满足：,则有：,因此，只要获得各物相的参比强度，测量出各物相的衍射强度，即可计算每一项的质量分数。其中各个物相的参比强度为相同参考物质，测量谱线与参比谱线晶面指数也相对应。,37,c.,增量内标法,假设多相物质中第,j,相为待测物质，第,1,相为参考未知相。若添加质量分数为,wj,的纯,j,相物质，则第,j,相的含量由,wj,变为（,wj+,wj)/(1+,wj),，第,1,相含量由,w1,变为,w1/(1+,wj),，将这两个质量分数代入如下公式：,可得：,38,w,j,-w,j,改变,w,j,，分别测量不同试样的衍射强度,I,j,/I,1,值，绘成如图,w,j,I,j,/I,1,的直线图，然后将直线往下方延长，交于横轴，此,交点即为待测的,w,j,。,证明：,w,j,+,w,j,0,，故,w,j,w,j,增量内标法不必参入其它内标样品，避免了试样与其它样品衍射线重叠的可能，通过增量可以提高被检测物相的灵敏度，当被测相含量较低或被分析的试样很少时，用此法效果明显，为了提高准确度，可取多根衍射线求解。,39,（,3,）外标法,标准物质不加到待测试样中，且通常以某纯待测物相为标样，制成一系列外标试样，测绘出工作曲线，进行定量相分析的方法叫外标法。,如有大批量,j,相和,i,相混合样，需分析,j,相含量。通常取,j,相做外标物质，制作一系列已知量的,j,、,i,相混合外标样，测定各外标试样中,j,相、纯,j,相相应的,hkl,线条强度比，可做出工作曲线。然后测定待测样品的中,j,相和纯,j,相,hkl,相的强度比，可在工作曲线上查出,j,相含量。,40,0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,b.,石英,氯化钾,a.,石英,方石英,c.,石英,氧化铍,I,石英,/,I,(,石英,)0,石英质量分数,分析石英含量的工作曲线,如右图，为分析石英含量的工作曲线。,外标法的优点：待测样中不混入标准物质。,缺点：强度不同时检测，会影响测量的准确度。,41,a.,各相吸收效应差别不大时,当试样中各相的吸收效应接近时，则只需测量试样中待测,j,相的衍射强度并与纯,j,相的同一衍射线的强度比，即可定出,j,相的相对含量。,若混合物中包含,n,个相，它们的吸收系数和质量密度接近（如同素异构物质），则由物相定量分析的基本原理可证明，试样中,j,相的衍射强度,I,j,与纯,j,相的衍射强度,I,j0,之比为：,该式表明，第,j,相的质量分数,w,j,和体积分数,f,j,都等于强度比,I,j,/I,j0,值。可见，该法简单易行。,42,b.,各相吸收效应差别较大时,可采用外标法进行定量分析。选择,n,种与被测试样中相同的纯相，按相同的质量分数将它们混合，作为外标样品，即,w,1,:w,2,:w,3, :w,n,=1:1:1: :1,，其中第,1,相为参考相。则根据物相分析基本原理，有：,对于被测试样，相应的衍射强度比为：,当各相均为晶质材料时，同时满足：,43,从以上三式可得：,该公式表明，只要测得外标样品的强度比,I,1,/I,j,和实际试样的强度比,I,j,/I,1,，即可计算出各相的质量分数。,此法不需要计算强度因子，不需要制作工作曲线，也不必已知吸收系数。但是，前提是,要得到各个纯相物质。,44,3,、其它问题,X,射线定量分析，实际是测量衍射强度，而影响强度的因素很多，试样要求、测量条件及方法等，都必须予以特殊关照。,（,1,）试样要求,a.,试样具有足够的大小和厚度，使入射光斑在扫描过程中始终照在试样表面，且不能穿透。,b.,粒度及吸收系数满足,c.,避免择优取向,45,（,2,）测试方法及条件,因为衍射仪法中各衍射线不是同时测得的，所以要求仪器必须具有较高的,综合稳定性。,建议采用,阶梯扫描,，,时间常数要大，最好选用晶体单色器,，提高较弱峰的峰形质量。,定量分析作用的相对强度是,相对积分强度,，实际就是衍射峰背底以上的,峰形面积,。,46,面积,K,值,46879 3.20,82541 2.41,5992 1.00,物相定量分析举例（软件）：,47,物相,峰值,峰面积,I/Icor,含量,Calcite, syn ,3.0272,46879,3.20,26.69%,Dolomite ,2.8837,82541,2.41,62.40%,Kaolinite ,7.1397,5992,1.00,10.92%,48,面积,K,值,5061 0.73,22480 1.00,3129 2.93,49,Mullite, syn ,峰值,3.3915,峰面积,5061,I/Icor,0.73,含量,22.75%,Corundum, syn ,2.0863,22480,1.00,73.75%,Quartz ,3.3414,3129,2.93,3.50%,50,当某一个物质具有不同,K,值的卡片时，按以下原则优先：,1.,带*的卡片,2.,组号较大的卡片,(,带,C,标号的卡片,),当某物质的最强峰与其他相重叠时，可选用其他次强峰,但次强峰强度在,50%,以上，并且卡片标号为,C,注意：,51,作 业,1,、试比较物相定量分析之外标法、普通内标法、,K,值法、增量内标法、直接对比法的特点。,2,、在,-Fe,2,O,3,及,Fe,3,O,4,混合物的衍射谱线中，两相最强线的比为,1:1.3,，试借助索引上的参比强度值，计算,-Fe,2,O,3,的含量。,（,-Fe,2,O,3 ,I/Icor=1.4;Fe,3,O,4,I/Icor=5.23),52,