第四章-相平衡

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,Physical Chemistry,物理化学,武夷学院 茶学与生物系,第四章 相平衡,引 言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,1.,了解：,液液萃取、气体的吸收、液体的蒸馏、水蒸气蒸馏等基本原理，液态混合物和溶液的异同点及化学势的表达式，活度和活度因子的定义和作用。,2.,理解：,相、组分数和自由度数等基本概念，熟练掌握相律的应用；掌握几种典型的二组分相图中点、线、区的含义和特点。,3.,掌握：,饱和蒸气压与温度的关系，利用克拉贝龙方进行有关计算；掌握拉乌乐和亨利定律；掌握水的相图，学会用温度,-,组成图来说明精馏原理，学会用杠杆规则计算二组分体系中平衡两相的量；,学习目标和要求,主要内容,4.1,相律及其应用,4.2,单组分系统相平衡,4.3,多组分系统分类及表示方法,4.7,分配定律和萃取,4.6,二组分相图,4.5,液态混合物与溶液,4.4,拉乌尔定律和亨利定律,一、相体系,1.,相与相数,（,1,）,相,体系内物理和化学,性质完全均匀,的,部分。,相间有界面,相界面性质特殊,（,2,）,相数,体系中相的总数。用符号,表示。,气体,的相数,无论有多少种气体，只有,1,个气相。,液体,的相数,依互溶程度，判断相数。,第一节 相律及其应用,有,厚度,的层；,非光滑,性；,将两个性质均一的部分,分开,。,a),纯液态物质或完全互溶体系，单相；,b),完全不互溶体系，有几种物质即为几相；,c),部分互溶体系，要视相对量的多少而定。,第一节,相律及其应用,固体,的相数,一般,有几种固体就有几个固相,。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（但,固熔体,除外，它是单相）。,注意,不同晶型的固体，有几种晶型即为几相，如固体硫。,第一节,相律及其应用,举例,金刚石和石墨混合物；,室内空气；,一块黄铜,（,30%Zn-Cu,合金）,；,酒精水溶液；,油和水的混合物；,密闭容器中让,CaCO,3,分解并达平衡。,2.,单相体系与多相体系,单相体系,只有,一个相,的体系。,多相体系,含,两个或两个以上的相,的体系。,第一节,相律及其应用,3.,相变,实例,液体,蒸发,成为气体。物质就由,液,相转,变为,气,相；,熔体,析晶,。物质就由,液,相转变为,固,相；,晶型,发生转变。物质就由,一种固相,转,变为,另一种固相,。,第一节,相律及其应用,不同相,之间的,相互转变,在一定温度和压力下，物质在各相之间的转移的,净速率等于零,（宏观上,物质停止转移,），各相中的物质,组成不随时间变化,。,注意事项,相平衡是一种,动态平衡,；,相平衡时每种物质在各相中的,化学势都相等,。,第一节,相律及其应用,4.,相平衡,二、相律及其应用,1.,基本概念,（,1,）物种数,体系中所包含的,化学物质的数目,，以符号,S,表示。,注意事项：,物种数与物质的,聚集状态,无关。如冰、水和水蒸气共存的体系，物种数,S=1,。,第一节,相律及其应用,（,2,）组分数,足以确定平衡体系中所有各相组成，所需要的,最少,数目的独立物质称为独立组分。独立组分的数目，用符号,C,表示。,体系不发生化学反应的，组分数等于独立组分数，即,S,=,C,。,如果体系有化学变化，独立组分数就少于组分数，即,C,S,。,注意事项,物质之间的浓度限制条件只能在,同一相中,应用。,第一节,相律及其应用,例子,PCl,5,(g) = PCl,3,(g) + Cl,2,(g),，,气相中有一个独立浓度关系,x,(PCl,3,),x,(Cl,2,),，所以,R=1,；,CaCO,3,(s) =,CaO(s,) + CO,2,(g),，,CaO,与,CO,2,不在同一相，,两者之间不存在浓度限制条件，故,R=0,。,第一节,相律及其应用,若体系中各种物质间无任何化学平衡存在，体系中存在几种物质就有几个组分，即,S = C,；,若体系物质间存在,R,个独立的化学平衡，则,C = S,R,；,若体系中除有,R,个独立的化学平衡外，还,有,R,个独立的限制条件，则,C,S,R,R,。,理解要点,计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反应。,例,:,N,2,，,H,2,和,NH,3,混合物系统,1,）在常温下，并没有反应，所以,C,=,3 0 0 = 3,。,2,）若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：,N,2,+ 3H,2,= 2NH,3,。,R,=1,，,所以,C =,3 1 0 = 2,。,3,）若再加上人为限制条件，,N,2,与,H,2,物质的量的比为,1 : 3,，则,，,R,=1,，,R,=1,，,所以,C,=,3 1 1 = 1,。,第一节,相律及其应用,第一节,相律及其应用,（,3,）自由度,在不引起体系中相的数目和形态发生变化的条件下，在一定的范围内,可以各自独立改变,的强度因素（如温度、压力、各组分的浓度等）的数目，用符号,F,表示。,在一个相平衡系统中，系统的,温度、压力,及各相的,组成,均可发生变化。它们即是所谓的,变量,。,但它们并不一定能,独立地,变化。例如，某一相中有,S,种物质，但若,S, 1,种物质的摩尔分数确定了，则第,S,种物质的摩尔分数必然确定。,第一节,相律及其应用,2.,相律,相律,描述平衡体系中相数、组分数、自由度以及其它影响因素之间关系的规律。,相律表达式,：,F,= C-,+2,其中：,C,S,R,R,相律的推导,数学原理：,n,个方程式限制,n,个变量。,自由度数,=,总变量数,方程式数,要确定一个相的状态需要：,T,、,相中,(,S,-1),种物质相对含量,设在平衡系统中有：,S,种化学物质，分布于,个相中，且在各相中各物质分子形态相同。,总变量数,：因为平衡各相的,T,、,相同，故确定整个系,统的状态的,总变量数,为：,(,S,-1)+2,第一节,相律及其应用,方程式数,：,对每一种物质,(B),：,相平衡时，在,个相间平衡，所以有,(,-,1),个方程式,:,B,() =,B,() =,B,(,),整个系统有,S,种,物质，共有方程数：,S,(,-,1),个,方程式,若还有,独立的化学,平衡反应,R,个：,R,个方程式,若还有独立的限制条件,R,个：,R,个方程式,总方程式数,:,S,(,-,1),+ R+ R,第一节,相律及其应用,相律,表达式：,F =,C, ,+ 2,F,：,自由度数,C,：,组分数,2,：,温度、压力（两个变量）,自由度数：,F,= ,(,S,- 1) + 2 - ,S,(,- 1) +,R + R, =,S R - R,+ 2,=,C,+ 2,Gibbs,相律,第一节,相律及其应用,第一节,相律及其应用,几点说明,(1),相律仅适用于,相平衡,体系；,(2),各物质,不一定在每一种相中都存在,，,但公式仍适用；,因为若某相中缺某物质，则浓度项少一个，即未知数少一个，但关连该物质在各相间平衡的化学势等式也少了一个。所以自由度数不变。,(3),F,= C-+2,中的“,2,”,特指,温度,和,压力,。若考虑其它因素的影响，相律的形式应为,F,= C-+,n,(,n,是各种外界因素的数目，如电场、磁场、重力场等,);,第一节,相律及其应用,(4),只由液相和固相形成的,凝聚体系,，可,不考虑压力对相平衡的影响,，相律,F,= C-+,1,；,(5),温度、压力有一个确定，,F,= C-+1,；如两个都确定，,F,= C-,。此时的,F,和,F,称为,条件自由度,；,(6),F,仅确定体系的独立变量,个数,，并不确定是,哪个变量,。,第一节,相律及其应用,3.,相律的应用,（,1,）相律提供了一个,确定多相平衡体系自由度,的简便方法,它,无需了解体系的详细个性,，只要从它的,独立组分数,和,共存相数,便能推出它的,自由度,。,第一节,相律及其应用,实例,冰、水、水蒸气共存的体系,，,C,1,，,=3,，,F,=C-+2=1-3+2=0,，即,自由度为零,。,若向上述体系内加入食盐呢？,C=2,，,F,=C-+2=2-3+2=1,，即有,一个变量,可以,自由变动,，故体系的,温度,可下降 ，,食盐溶液的浓度随温度而变。,温度或食盐溶液的浓度,冰盐浴原理,第一节,相律及其应用,体系的温度不是无止境地下降的。,达到某一温度后，体系内食盐溶液达到,饱和，便,析出,NaCl,结晶,，相数从,3,变为,4,，,F,= C-+2 = 2-4+2 = 0,，,体系为无变量体系,，温度、压力、食盐溶液的浓度都固定不变。,此温度为冰盐浴所能达到的,最低温度,。,第一节,相律及其应用,（,2,）利用相律还可以推断共存相数。即在指定条件下，体系内,最多能有几相平衡共存,。,例,：,Na,2,CO,3,与水可形成,3,种水合物：,Na,2,CO,3,H,2,O,、,Na,2,CO,3,7H,2,O,和,Na,2,CO,3,10H,2,O,在,101.325kPa,下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的固体含水盐最多有几种？,解,：体系由,Na,2,CO,3,与,H,2,O,构成，,C,2,。,虽然可有多种固体含水盐存在，但在,每形成一种含水盐，物种数增加,1,的同时，,必增加,1,个化学平衡关系式,，故,独立组分数不变,，仍为,2,。,第一节,相律及其应用,指定压力,下，相律为：,F,= C-+,1,=2-+1=2-,自由度不可能是负数，,F,最小是零,。,自由度最小时,相数最多,，故体系最多只能,3,相（,F,= 0,时）平衡共存。,在已有,Na,2,CO,3,水溶液及冰两相存在时，最多只能有,一种固体含水盐,与之共存。,第一节,相律及其应用,（,3,）相律还可用来,验证,实验绘制的,相图的正确性,，,预言新物质的存在,等。,第一节,相律及其应用,【,例,1】,系统中有,C(s,),、,CO(g,),、,CO,2,(g),、,H,2,O(g),、,H,2,(g),五种物质，求在,1000,达到化学平衡时特种数、组分数和自由度数。,解,:,这五种物质可以建立,3,上化学平衡，即,由于各物质之间没有浓度限制条件，则,R=2,R=2,由于系统有五种物质，即,S=5,组分数：,C=S-R-R=5-2-0=3,自由度：,F=C-+1=3-2+1=2,第一节 相律及其应用,说明：,在温度一定时，此系统中的独立变量是压力、组成,x,1,、组成,x,2,三者之中的任意两个。换句话说，只要确定系统的压力及其中两种物质的含量，该系统的状态就确定。,第一节,相律及其应用,【,例,2】,试以相律讨论下面反应的相平衡系统自由度数,（,1,）以等物质的量比的,NH,3,与,HCl,开始；,（,2,）以任意的,NH,3,、,HCl,、,NH,4,Cl,开始；,（,3,）抽空的密闭容器中放入,NH,4,Cl(s),。,解：（,1,）,由题意可知，,S=3 R=1 R=1,组分数：,C=S-R-R=3-1-1=1,自由度：,F=C-+2=1-2+2=1,第一节 相律及其应用,说明：,为单自由度系统，即,T,、,p,、,NH,3,、,HCl,的浓度四个变量中，有一个确定其他三个随之而定，系统的状态便被确定。,（,2,）,无浓度限制，则,R=0,C=S-R-R=3-1-0=2,，,F=C-+2=1-2+2=1,（,3,）,依题意有一个浓度限制条件，则,R=1,第一节,相律及其应用,【,例,3】,一密闭抽空容器中有,CaCO,3,(s),分解反应：,CaCO,3,(s) =,CaO(s,) + CO,2,(g),求,:,此系统,S,、,R,、,R,、,C,、,F,？,解,：,S =,3,，,R,= 1,，,R,= 0 (,浓度限制条件,R,要求成比例的物质在同一相,，此题中,CaO,与,CO,2,为两相,),；,C = S R R, = 3 1 = 2,，,= 3,，,F,=,C ,+ 2 = 2 3 + 2 = 1,第一节,相律及其应用,【,例,4】,碳酸钠与水可组成下列几种化合物：,（,1,）说明在,101.325kPa,下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可能有几种；,（,2,）说明在,303.2K,时，可以与水蒸气平衡共存的含水墁最多可能有几种？,第一节,相律及其应用,解,:,(1),S =,5,，,R,= 3,，,R,= 0,F=C- +1,(,恒压,),C = S R R, = 5 3,0 = 2,F,=,C ,+ 1 = 2 ,+ 1 =3,含水盐最多，即相数最多，则,F=0,，,=3,，因为系统中,Na,2,CO,3,的水溶液和冰为两相，所以系统中最多有一种含水盐。,（,2,）,因为系统仅有水蒸气为,1,相，所以系统与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有两种。,第二节 单组分体系的相平衡,概念,表达多相体系的状态随温度、压力、组成等强度性质变化的,几何图形,。,绘制,相图是依,实验数据,在,相律,指导下绘制的。,表征,单组分体系的,F,max,=,2,(,T,p,),，相图用双变量的,T,-,p,平面图,来表示。,1.,相图,若,为,单,相,，则,F,= 2,，,可有两个自由度,，温度与压力可以是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在,p,T,图上可用,面,表示这类系统。,对于单组分系统，,C,= 1,，,由相律：,最多相数：,max,3,F,min,0,最少相数：,min,1,F,max,2,第二节 单组分体系的相平衡,若为,两相,，则,F,= 1,，,只有一个自由度,，温度与压力中只有一个是独立变量。若温度任意变化，则压力是温度的函数；若压力任意变化，则温度是压力的函数。两者不能同时任意变化。在,p,T,图上可用,曲线,表示这类系统。,若为,三相共存,，则,F,= 0,，,为无变量系统，温度与压力都不可变化。在,p,T,图上可用,点,表示这类系统，这个点即是,三相点。,F,不可为负，所以单组分系统不可能有四相共存。,第二节 单组分体系的相平衡,水的相图是单组分体系中,最简单,的一种,相图,。,水的相图,2.,水的相图,第二节 单组分体系的相平衡,表,1,水的相平衡数据,温度,T/K,258,263,353,373,423,蒸气压,p/kPa,0.19,0.29,47.34,101.3,476.0,温度,T/K,253,258,263,268,273.16,蒸气压,p/kPa,0.103,0.105,0.260,0.414,0.610,l-g,g-s,l-s,温度,T/K,253,258,263,268,273.16,蒸气压,p/MPa,193.5,156,110.4,59.8,0.610,第二节 单组分体系的相平衡,水的相图,3.,相图分析,掌握基本概念：,1,）相区,2,）相线,3,）三相点,第二节 单组分体系的相平衡,(1),相区,(3,个,单相区,),相区内：,S=1,C=1,=1,f,=2,T,、,P,可在一定范围内独立改变,而不引起旧相的消失和新相的生成。,体系的状态同时由,T,和,P,确定。,水的相图,第二节 单组分体系的相平衡,(2),相线,四线,线上：,S=1 C=1,=2,f,=1,描述体系只需,T,、,P,中,任一独立变量,。,相线上,两相平衡共存,。,水的相图,第二节 单组分体系的相平衡,OA,线,：,g-l,平衡共存线，即水在不同温度下的饱和蒸气压曲线，又叫水的蒸发曲线。,OA,线不能任意延长，它终止于临界点,A,，超过临界点液态水就不复存在。,OA,斜率为正，说明水的饱和蒸气压随温度的升高而增大。,水的相图,OA,线只能延伸到,临界点,A,。,(T=647K,，,p=2.23,10,7,Pa),第二节 单组分体系的相平衡,OD,线,：,过冷水与水蒸气两相平衡线,，即过冷水的饱和蒸气压曲线。是,OA,线的延伸。,水的相图,OD,线,代表的平衡体系，若搅动或加入冰粒，会立即析出冰，属,热力学不稳定的亚稳平衡态,，故,虚线,表示。,第二节 单组分体系的相平衡,OB,线,：,冰和水蒸气平衡线,，称为,冰的饱和蒸气压线或升华线,。,理论上,OB,线向下可延伸到绝对零度附近。,水的相图,第二节 单组分体系的相平衡,OC,线,：,冰和水的平衡线,，称为,冰的熔点曲线,。,注意：,OC,线,不能无限向上延长,，约自,2.0310,8,Pa,始，有不同结构的冰晶生成，体系,非两相共存,。,水的相图,第二节 单组分体系的相平衡,(,3),三相点,（,O,点）,O,是,三线交点,，称,三相点。,该点,三相平衡共存,，点上,=3,，,F,= 0,。即温度、压力,均为确定值,:,T,=273.16K,p,= 610Pa,水的相图,第二节 单组分体系的相平衡,水的三相点和冰点的差别,三相点：,水在其自身饱和蒸汽压下的凝固点,，为,0.00980.01,；,冰点：,在,101.325kPa,压力下被空气饱和了的水的凝固点,，为,0,。,水的相图,第二节 单组分体系的相平衡,冰点低于三相点的原因,:,混入空气；,压力差别。,由于空气的溶解，形成,稀溶液,，根据稀溶液,依数性,，凝固点降低,0.0023,。,第二节 单组分体系的相平衡,因压力从,0.610kPa,增至,101.325kPa,，据,Clapeyron,方程,可算出凝固点降低,0.0075,。,以上两种效应的总结果使水的三相点比冰点高,0.0098,。,国际上规定，将水的三相点定为,273.16K(,即,0.01),。,水变冰：,dT/dp,= -,常数,使三相点高于冰点。,第二节 单组分体系的相平衡,(,4),相图的应用,相图中的每一个点代表系统的一个状态，利用相图可以确定一定条件下系统的状态；相图还可描述体系在外界条件改变时,发生相变化的情况。,e d c b a,C,D,B,O,A,水,水蒸气,冰,273.16 T/K,p/Pa,水的相图,问题：,结合上图，,说明从,ae,的相变化情况。,第二节 单组分体系的相平衡,4.,单组分体系两相平衡时温度和压力的关系,液相中的分子都有向大气扩散或向外逃逸的倾向，这种逃逸能力的大小称为该液体的蒸气压，而这种现象称为蒸发现象。,在一定温度下达到气、液两相平衡的状态成为饱和状态，其蒸汽就是饱和蒸气，其压力就是饱和蒸气压（简称蒸气压）。,气,-,液平衡示意图,第二节 单组分体系的相平衡,一般说来，某纯液体的饱和蒸气压只是温度的函数，随温度的升高而增大。液体的饱和蒸气压由液体的,本性,所决定，即不同的物质在相同的温度下，其饱和蒸气压不同。,一些液体的饱和蒸气压与温度的关系曲线,第二节 单组分体系的相平衡,4.1,Clapeyron,方程,1,）,Clapeyron,方程的推导条件,相平衡化学势相等；,纯物质,m,；,热力学函数关系,dG,=,SdT+Vdp,恒、下可逆相变,/,揭示纯物质相平衡体系中，物质的饱和蒸汽压与温度之间关系的规律。,第二节 单组分体系的相平衡,2,）,Clapeyron,方程数学表达式,3,）,Clapeyron,方程适用条件,4,）,Clapeyron,方程的物理意义,纯物质在、,p,、,时的可逆相变过程。,(,蒸发、升华、熔化等过程均适用,),反映了相变时体系的压力随温度的变化规律；还可以确定单组分系统相图中两相平衡的斜率,第二节 单组分体系的相平衡,4.2,Clausius-Clapeyron,方程,（,1,）,Clausius,假设,m,g, m,（或,-,gm,）,发生相变或相变产生的气体为理想气体,（,2,）,Clausius-Clapeyron,方程一般式,sol,H,m,第二节 单组分体系的相平衡,4.3,克,-,克方程不定积分式,若温度变化不大,，,H,m,可近似为常数。,ln,p,-1/T,图为直线,，由斜率可求得 。,第二节 单组分体系的相平衡,4.4,克,-,克方程的定积分表达式,4.5,Clausius-Clapeyron,方程的应用,可求纯物质在某一温度下的饱和蒸气压。,第二节 单组分体系的相平衡,第二节 单组分体系的相平衡,【,例,5】,在压力为,101.325kPa,下的正常熔点,273.15K,时，冰的摩尔熔化焓为,6004J/mol,，冰和水的摩尔体积分别为,1.96310,-2,dm,3,/mol,和,1.8010,-2,dm,3,/mol,，问压力增,100kPa,，冰的熔点变化多少？,解：根据,Clapeyron,方程,又因为,T=273.15K,，,第二节 单组分体系的相平衡,【,例,6】,化工生产中常用高压蒸汽锅炉获得高蒸汽作为间接热源，试问：若锅炉及运送设备最高能承受的压力为,5056kPa,，此蒸汽的温度可能达到多少？设水在,373.2K,、,101.325kPa,时的摩尔蒸发焓为,40.66kJ/mol,。,解：依题意已知,将已知条件代入,解出,T,2,=532K,第二节 单组分体系的相平衡,【,例,7】,乙酰乙酸乙酯的饱和蒸气压与沸点的关系为：,该试剂在正常沸点,454K,时部分分解，,343K,时稳定。生产上为了防止分解，采用减压蒸馏进行提纯。（,1,）此时压力应减至多少？（,2,）求该、试剂的摩尔蒸发焓。,解：,(1),依题意将,T=343K,代入题中公式中得,(2),上式与 比较,第三节,多组分系统分类及组,分表示,一、多组分单相系统的分类, 混合物：,如果系统中的各组分都按,相同的标准态和方法,进行研究，这样的多组分单相系统称为混合物。, 溶液：,若将均相系统中的组分,区分为溶剂和溶质，,并,选用不同的标准态和方法,进行研究，这样的多组分单相系统称为溶液。,字母,A,代表溶剂，字母,B,代表溶质,溶液和混合物的性质与温度、压力和组成密切相关,第三节,多组分系统分类及组,分表示,二、多组系统组成表示法,1.,质量分数：,2.,物质的量分数：,3.,质量摩尔浓度：,4.,物质的量浓度：,相互转化,【,例,8】,氯化钠水溶液中，溶质氯化钠的质量分数为,0.100,，此水溶液中氯化钠的物质的量分数、质量摩尔浓度各为多少？,解：,浓度是一个强度性质，与溶液的量无关，为了计,算方便，取溶液,m=1.00kg,第三节,多组分系统分类及组,分表示,第四节 拉乌尔定律和亨利定律,p,A,*,某温度下纯溶剂的饱和蒸气压,p,A,同温度时溶液中溶剂的蒸气压,在某温度下，溶质溶于某溶剂时，将使溶剂的蒸气压降低。,一、拉乌尔定律,第四节 拉乌尔定律和亨利定律,1.,拉乌尔定律数学表达式,它表示在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于,同温度,下,纯溶剂的蒸气压,乘以溶液中溶剂的物质的量分数。,注意：,如果溶质是非挥发性溶质时，,p,A,可视为溶液的蒸气压。,第四节 拉乌尔定律和亨利定律,若溶液中仅有,A,B,两个组分，则 ，上式可改写,即稀溶液中溶剂蒸气压降低值与纯溶剂的饱和蒸气压之比等于溶质的摩尔分数 。,第四节 拉乌尔定律和亨利定律,2.,拉乌尔定律使用注意事项,稀溶液中的溶剂，且浓度越小越准确,3.,拉乌尔定律应用,汽,-,液平衡计算,解释稀溶液的一些性质：,蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高,第四节 拉乌尔定律和亨利定律,【,例,9】370.11K,时，纯水的蒸气压为,91.3kPa,，现有乙醇的物质量分数为,2.010,-2,的水溶液，与此水溶液平衡的气相中水的蒸气分压是多少？,解：根据题意，溶液为稀溶液，求溶剂水的蒸气压，,符合拉乌尔定律，则,第四节 拉乌尔定律和亨利定律,1803,，英国化学家亨利根据实验总结出稀溶液中挥发性溶质在汽,-,液平衡中所遵循的重要规律。,二、亨利定律,1.,亨利定律数学表达式,p,B,溶质,B,在汽相中的平衡压力，,Pa,k,x,以,x,B,表示浓度的亨利系数，,Pa,x,B,溶液中溶质,B,的物质的量分数,溶质浓度不同表示形式,溶质和溶剂的种类,温度,第四节 拉乌尔定律和亨利定律,稀溶液中的挥发性溶质，且浓度越小越准确,溶质在气相和溶液中的分子状态必须是相同的，即溶液中溶质的浓度是与气相分子状态相同的溶解态的浓度。如,HCl,，在气相为,HCl,分子，在液相为,H,+,Cl,-,，则亨利定律不适用。,3.,亨利定律应用,化工单元操作“吸收”的理论基础,2.,亨利定律,使用注意事项,第四节 拉乌尔定律和亨利定律,【,例,10】370.11K,时，乙醇在水中稀溶液的亨利系数,930kPa,，现有乙醇的物质量分数为,2.010,-2,的水溶液，与此水溶液平衡的气相中乙醇的蒸气分压是多少？,解：依题意，溶液为稀溶液，求溶质乙醇的蒸气压，,符合亨利定律，则,第四节 拉乌尔定律和亨利定律,【,例,11】370.11K,时，与质量分数为,3.0%,的乙醇水溶液成平衡的汽相总压力为,101.325kPa,，已知在此温度下纯水的蒸气压为,91.3kPa,，试计算,:,(1),乙醇水溶液的亨利系数,(2),乙醇的物质的量分数为,2.010,-2,的水溶液上方平衡的汽相的总压力。,第四节 拉乌尔定律和亨利定律,解,：,(1),首先由可质量分数，求出物质的量分数,稀溶液平衡气相总压力，包括溶剂和溶质的分压力，根据分压定律有,p,=,p,A,+,p,B,溶液为稀溶液，溶剂水服从拉乌尔定律，溶质乙醇服从亨利定律，则,第四节 拉乌尔定律和亨利定律,【,例,12】20,时纯乙醇,(A),的饱和蒸气压为,5.93kPa,，在该温度下,460g,乙醇中溶解,0.5mol,某种非挥发性有机化合物,(B),，求该溶液上的蒸气压？,解：根据题意有,因为,B,为非挥发性的有机化合物，则,p,B,=0,所以,第五节,液态混合物与溶液,一、理想液态混合物,宏观上，,任一组分,B,在,全部浓度,范围内都符全拉乌尔定律的液态混合物。,微观上，,不同组分的分子,大小、结构,相同，同处分子间的作用力与异种分子间的,作用力,相等。,实际中,并不存在，但某些,大小结构及性质极其相近,，由它们组成的液态混合物。,如：同位素化合物，结构异构体，同系物等,一定温度下，由,A,、,B,组成的二组分理想液态混合物,第五节,液态混合物与溶液,1.,液相组成的计算,对组分,A,，有,对组分,B,，有,由此得理想液态混合物的蒸气压与液相组成的关系为：,呈直线关系,液相线,依据分压力的定义式 ，有,第五节,液态混合物与溶液,2.,汽相组成的计算,由此得理想液态混合物的液相组成与汽相组成的关系为：,汽相线,【,例,13】,温度,T,时纯液体,A,和纯液体,B,的饱和蒸气压分别为,40.0kPa,和,120.0kPa,。这两种液体形成理想液态混合物，已知此理想液态混合物的液相组成,0.75,，求与此理想液态混合物成平衡的汽相组成。,解：根据题意有,第五节,液态混合物与溶液,【,例,14】,在,101.3kPa,、,358K,时，由甲苯,(A),及苯,(B),组成的二组分液态混合物（可视为理想液态混合物）即达汽,-,液平衡。已知,358K,时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为,46.0kPa,和,116.9kPa,，计算该理想液态混合物在,101.3kPa,、,358K,汽,-,液平衡时的液相组成及汽相组成。,解：根据题意有,第五节,液态混合物与溶液,第五节,液态混合物与溶液,3.,各组分的化学势,根据在一定温度下各物质在汽,-,液两相平衡时化学势相等的原理，推导出温度为,T,、压力为,p,时理想液态混合物中任一组分,B,的化学势与液相组成的关系为：,当 相差不大时,第五节,液态混合物与溶液,4.,理想稀溶液,溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的稀溶液。严格上讲这种溶液,实际上不存在,，因为只有在,溶质含量趋于零时,溶剂和溶质才分别服从拉乌尔与亨利定律。,稀溶液的依数性：,仅与溶质的粒子数有关，与溶质的本性无关的性质。如：稀溶液中溶剂的蒸气压下降、沸点升高、凝固占降低和渗透压。,第五节,液态混合物与溶液,1,）蒸气压降低,溶剂蒸气压是在一定温度下，溶剂与其自身蒸气达平衡时气体的压力。,由拉乌尔定律可知：,稀溶液的依数性。,计算稀溶液的蒸气压,解释其它的依数性,第五节,液态混合物与溶液,2,）凝固点下降,凝固点：,在不析出固溶体时，溶液的凝固点是在一定外压下，固态纯溶剂与液态纯溶剂成平衡时的温度，此时，固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。,K,f,溶剂凝固点下降系数，（,Kkg,/mol,）,纯液态溶剂,溶液中的溶剂,固态溶剂,第五节,液态混合物与溶液,沸点：,液体的蒸气压等于外压时的温度。,K,b,溶剂沸点上升系数，（,Kkg,/mol,）,3,）沸点升高,纯溶剂,溶液,第五节,液态混合物与溶液,4,）渗透压,如果用一个只允许溶剂分子通过而不请允许溶质分子通过的半透膜将纯溶剂与溶液隔开，溶剂总是由纯溶剂一侧单向地通过半透膜进入溶剂，这种现象称为,渗透。,在一定温度下，为了阻止渗透现象而对溶液施加的最小额外压力，称为,渗透压。,溶剂,溶液,【,例,15】,在,298K,时,CCl,4,中溶有物质的量分数为,1.0%,的某溶质，在此温度时纯,CCl,4,的饱和蒸气压为,11.4kPa,，溶液中溶剂,CCl,4,的蒸气压下降多少？,解：根据题意有,第五节,液态混合物与溶液,【,例,16】,在一苯甲酸溶于苯的溶液中，溶剂苯的质量为,50.0g,，苯甲酸的质量为,0.245g,，测得其凝固下降,0.2048K,，已知苯的凝固点下降系数为,5.1Kkg/mol,，凝固时相的纯固态苯，求苯甲酸的摩尔质量。,解：根据题意有,第五节,液态混合物与溶液,【,例,17】,为防止水有仪器中结冰，在水中加入甘油，如果要使凝固点下降到,271K,，则每,1.0kg,水中应加入多少甘油？（水的,K,f,=1.86Kkg/mol,，甘油的摩尔质量为,0.092kg/mol,）,解：根据题意有,第五节,液态混合物与溶液,【,例,18】,人的血液可视为水溶液，在,101325Pa,下于,272.44K,（,-0.56,）凝固。水的,Kf,为,1.86Kkg/mol,，求血液在,310K,（,37,）时的渗透压。,解：根据题意有,第五节,液态混合物与溶液,第五节,液态混合物与溶液,6,）稀溶液中溶剂和溶质的化学势,溶剂的化学势,溶质的化学势,各组分不能在全部浓度范围内遵守,拉乌尔,定律的完全互溶的双液体系。,正（负）偏差都不很大的体系,正偏差很大的体系,负偏差很大的体系,体系的相图分类,5.,真实液态混合物与溶液,第五节,液态混合物与溶液,一、正（负）偏差都不很大的体系,1.,正偏差,p p,R,；,p,A, p,R,；,p,B, p,R,体系总蒸气压和某组分的蒸气压均大于,拉乌尔定律所给出的数值。,2.,负偏差,p p,R,；,p,A, p,R,；,p,B, p,R,正偏差,A +B,（或,A/B,）,生成化合物,n, p,，,p ,p,R,负偏差,分子间引力发生变化,a,）,f,A,-B,f,A,-A,或,f,A,-B,p,R,正偏差,b,）,f,A,-B,f,A,-A,或,f,A,-B,f,B,-B, p,，,p ,p,R,负偏差,产生偏差的规律,一般一个组分对,拉乌尔,定律产生正,(,或负,),偏差，另一个组分也发生正,(,或负,),偏差。,第五节,液态混合物与溶液,1.,二组分体系的相律,(1),C=2,，,F,=4-,，,=1,时，,F,=3,。体系状态由,T,、,p,和组成,x,三个独立的强度量,决定。,(2),完整相图应为,立体图,，常用相图为,平面图,。,若,固定一个变量,，由另两个独立变量可组成,p,-,x,、,T-,x,和,T-,p,三种平面图。,第六节 二组分相图,一、二组分体系的相律及相图的分类,2.,二组分体系相图的分类,生成化合物,（稳定,/,不稳定）,不互溶,（简单低共熔混合物）,部分互溶体系,完全互溶体系,固液体系,液体体系,二组分体系,完全不互溶体系,完全互溶及部分互溶,第六节 二组分相图,二、理想液态混合物的汽,-,液平衡相图,1.,p-x,图,1,）绘制,在一定温度下，由公式,液相线,汽相线,第六节 二组分相图,第六节 二组分相图,2,）相图分析,汽相线,液相线,两条线，,液相线、汽相线；,三个区，,液相、汽相及汽,-,液平衡区；,两个端点，,船形两端分别为,p,B,*,和,p,A,*,；,；,系统点和相点。,第六节 二组分相图,3,）相图应用,组分,B,更易挥发,精馏分离的理论基础,利用相图，可以分析恒温条件下系统压力或组成改变时，系统相变化情况,2.,T-x,图,1,）绘制,在一定压力下，不同温度下的汽、液相组成或者由公式计算出不同温度下的,汽、液相组成。,液相线,汽相线,第六节 二组分相图,第六节 二组分相图,2,）相图分析,两条线，,液相线,(,泡点线,),、汽相线,(,露点线,);,三个区，,液相、汽相及汽,-,液平衡区；,两个端点，,船形两端分别为,T,A,*,和,T,B,*,；,系统点和相点。,气,液,第六节 二组分相图,3,）相图应用,利用相图，可以分析恒,压,条件下系统,温度,或组成改变时，系统相变化情况,。,气,液,3.,杠杆规则,A+B,二组分理想液态混合物,，,其,中,A,不易挥发，,B,易挥发,。设温度为,T,1,时，系统点位置在,M,点，则有,x,m,系统总组成,n,P,汽相物质的量，,x,P,汽相组成,n,Q,液相物质的量，,x,Q,液相组成,第六节 二组分相图,【,例,19】,如图当,T=T,1,时,由,4.8mol A,和,5.2mol B,组成的二组分液态混合物，系统点在,M,点。液相,Q,点对应的,x,Q,=0.28,，汽相点,P,对应的,x,P,=0.75,，求两相的物质的量。,第六节 二组分相图,第六节 二组分相图,解：由杠杆规则,已知,将,x,m,代入杠杆规则中，得,联立,(1),、,(2),两式，解出,:,(1),任意,两相平衡,体系；,(2),组成用摩尔分数和质量分数,均可,当用质量分数表示时，求得的是两相的质量,。,第六节 二组分相图,杠杆规则的适用条件,第六节 二组分相图,三、蒸馏,现将组成为,x1,的液态混合物（,A,和,B,，其,B,为易挥发组分）加热到,T,1,，此时共存汽相,G1,的组成为,y,1,，其中,y,A,y,B,;,继续加热至,T,2,，此时共存汽相,G,2,的组成为,y,2,，同样有,y,A,x,4,。,精馏过程,T,-,x,示意图,第六节 二组分相图,将气相与液相分离，冷凝气相到,T,3,，,平衡时气相组成为,y,3,，液相组成为,x,3,，,y,3,y,4,。,将每次获得的气相再部分冷凝，最后得到的,组分接近纯,B,。,精馏过程,T,-,x,示意图,第六节 二组分相图,将组成为,x,4,的液相加热至,T,5,，,得到平衡共存的液相组成为,x,5,，,x,5,x,4,。,将每次获得的液相部分气化，,最后得到的,组分可接近纯,A,。,精馏过程,T,-,x,示意图,第六节 二组分相图,精馏原理,将气相部分冷凝，可使,气相组成沿气相线下降,，,最后得到易挥发的低沸点组分,B,；,将液相部分气化，,液相组成沿液相线上升,，,最后得到难挥发的高沸点组分,A,。,这样连续进行部分气化与部分冷凝，即可,分离,A-B,混合物,。,第六节 二组分相图,2.,精馏与蒸馏的区别和联系,精馏,：将液态混合物经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为,精馏,。,蒸馏,：,一次简单的分馏叫做,蒸馏,。,简单蒸馏只能将互溶的双液系大致分开，分离效果差。,精馏能将混合液,彻底分离,，实际是连续多次简单蒸馏的组合。,第六节 二组分相图,工业上在,精馏塔,中实现精馏过程。,底部,是加热区，温度最,高,；,向上温度逐渐降低，,塔顶,温度最,低,。,精馏结果，,塔顶冷凝液是轻组分，重组分则留在塔底。,第六节 二组分相图,第六节 二组分相图,精馏塔示意图,泡罩,溢流管,温度降低,温度升高,进料口,炼油厂的,常压减压塔,，可以把组成十分复杂的石油，分馏成不同温度范围内的,汽煤柴油及渣油,。,塔板数越多，分离效率越高。,第六节 二组分相图,正偏差不大,l,g,g,l,x,B,x,B,A,A,p,T,1.,正偏差不是很大的体系相图,真实蒸气压,大于,理论值。,液相线非直线。,两相区变胖；,分离两组分变易。,五、非理想双液系气,-,液相图,第六节 二组分相图,A,T,A,p,g,l,l,g,x,B,x,B,负偏差不大,2.,负偏差不很大的体系相图,真实蒸气压,小于,理论值。,液相线非直线。,两相区变瘦；,分离两组分变难。,第六节 二组分相图,p,T,g,l,g,l,x,B,x,B,A,A,正偏差大，具有最低恒沸点,最高蒸气压，最低恒沸点。,最高点,最低点,g+l,g+l,3.,最大正偏差体系相图,第六节 二组分相图,p,T,l,g,g,l,x,B,x,B,A,A,负偏差大，具有最高恒沸点,最低点,最高点,第六节 二组分相图,4.,最大负偏差体系相图,最低蒸气压，最高恒沸点。,A,、,B,两种液体互溶程度,可忽略不计,。,A,、,B,共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压,之和,，,p=,p,A,*,+p,B,*,。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其,总蒸气压大于任何一组分的蒸气压,，而,沸点则低于任何一组分的沸点,。,第六节 二组分相图,六、完全不互溶双液系统的汽,-,液平衡相图,1.,完全不互溶双液系统的特点,在水银表面盖一层水，来减少汞蒸气的企图是徒劳的。,第六节 二组分相图,条件,：,物质与水不互溶。,方法,：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。,特点,：,沸点一定低于,100,。,2.,水蒸气蒸馏,若有机物,沸点较高,，温度高时,性质不稳定,，可采用减压蒸馏或者,水蒸气蒸馏,法。,水蒸气蒸馏,是将不溶于水的有机液体和水一起蒸馏，让水蒸气的分压补足有机物的压力，使系统的沸点大大低于有机物的沸点，避免了有机物的分解。,第六节 二组分相图,1,）水蒸气蒸馏的优点,蒸馏温度比有机物沸点低，,安全、节能,；,避免蒸馏时发生分解,。有的有机物因沸点较高，或性质不稳定，在升温至沸点之前就分解，可用该法。,该法易于分离被蒸馏组分，蒸出物冷凝后自动分离成有机层和水层，,不用精馏或萃取,。,第六节 二组分相图,2,）水蒸气蒸馏法的计算公式,3,）水蒸气消耗系数的物理意义,水蒸气消耗系数,越小,，蒸馏的效率就,越高,。,m,H2O,/,m,B,称,水蒸气消耗系数,。,第六节 二组分相图,【,例,20】,在,101.325kPa,的压力下，对氯苯进行水蒸气蒸馏，已知水和氯苯系统的沸点为,364.15K,，此温度下水和氯苯的饱和蒸气压,P*,分别为,72852.68Pa,，,28472.31Pa,，求,(1),平衡汽相组成（物质的量分数）；,(2),蒸出,1000kg,氯苯至少需消耗水蒸气的质量。,解：根据题意有,第六节 二组分相图,L,2,Q,g,P,T,A,B,A(l)+B(l),G,L,1,g,+A(l),g,+B(l),x,B,p =,定值,第六节 二组分相图,3.,相图,在一定压力下，将一系列二组分液态完全不互溶系统的样品加热，直到汽,-,液平衡，测定平衡温度和平衡汽相组成的数据，然后以温度为纵坐标，以组分为横坐标作图，便到二组分液态完全不互溶系统的汽,-,液平衡相图。,L,2,Q,g,P,T,A,B,A(l)+B(l),G,L,1,g,+A(l),g,+B(l),x,B,p =,定值,4.,相图分析,AP,线为纯液体,A,恒压升温线，,P,点为纯液体,A,的沸点；,BQ,线为纯液体,B,恒压升温线，,Q,点为纯液体,B,的沸点；,L,1,GL,2,为三相平衡线；,GP,线为对,A,饱和的汽相线，,QG,线为对,B,饱和的汽相线,;,共有四个相区。,第六节 二组分相图,第六节 二组分相图,七、部分互溶双液系统的液,-,液平衡相图,1.,共轭溶液,由两种部分互溶的液体形成两个平衡共存的,饱和溶液,所构成的系统。,p,苯酚层,水层,例如：水和苯酚构成的双液系统,在常温、常压下，向水中加入苯酚，开始时苯酚可能完全溶解，再加入苯酚，可得到苯酚在水中的饱和溶液，继续加入苯酚，直至出现两个液层。,第六节 二组分相图,2.,相律分析,根据相律，在压力一定的条件下，液,-,液两相平衡时，自由度数,F=C-+1=2-2+1=1,，可知两个饱和溶液的溶解度中是温度的函数。,通常溶解度随温度的升高而增大，蒸气压也增大，当蒸气压等于外压时，便有气相出现。,这类温度,-,组成图应由,汽,-,液平衡,和,液,-,液平衡,两部分组成。,第六节 二组分相图,3.,相图绘制,在一定压力，不同温度下测定一系列共轭溶液的浓度，以温度为纵坐标，以组成为横坐标，便得到二组分液态部分互溶系统的液,-,液平衡相图（溶解度图）。,T,A,B,W,B,M,N,C,p=,常数,T,c,第六节 二组分相图,4.,相图分析,T,A,B,W,B,M,N,C,p=,常数,T,c,MC,为,B,在,A,中的溶解度曲线；,NC,为,A,在,B,中的溶解度曲线,；,MCN,为系统的溶解度曲线；,C,点为临界会溶点，对应的温度为临界会溶温度，符号为,T,c,;,二个相区：单相区、共轭溶液区；,共轭溶液相区内，可用杠杆规则确定两个两液相之间的关系。,e,L,2,L,1,一、,分配定律,在定温定压下，若物质,B,同时溶解在两种互不相溶的液体中,，达平衡后，,B,在两相中浓度之比等于常数,，此谓,分配定律,。,K,称为,分配系数,，与体系的,温度,、,压力,、,溶质的本性,和,两种溶剂的性质,等因素有关。,注意事项,1,）两种溶剂互不相溶,2,）分别与溶质形成稀溶液,3,）溶质在两液相中分子形态相同,第七节 分配定律与萃取技术,1.,萃取概念,所谓萃取就是利用原料液中各组分在两个液相中的,溶解度不同,而使原料液混合物得以分离。,萃取,物理萃取,化学萃取,二、萃取技术及其应用,第七节 分配定律与萃取技术,假定,溶质,B,在两互不相溶的溶剂中无缔合、解离及化学反应等,，,V,1,体积的溶液中含溶质的质量为,m,，每次用,V,2,体积的纯溶剂萃取。,若,第一次萃取达平衡后，残留在原溶液中的溶质的质量,为,m,1,，由分配定律得,：,或,2.常规萃取技术,第七节 分配定律与萃取技术,若用体积为,V,2,的纯溶剂进行第,n,次萃取，则平衡后残留在原溶液中溶质的质量为：,一定量的萃取溶剂，多次萃取比用全部溶剂进行一次萃取的效果要好。,若用体积为,n,V,2,的纯溶剂进行一次萃取，则平衡后残留在原溶液中溶质的质量为：,第七节 分配定律与萃取技术,实例,现有,1.00dm,3,含碘量为,0.100g,的水溶液，用,0.600dm,3,CCl,4,萃取。,求一次萃取和平均分三次萃取情况下溶液中所剩碘的量。,已知碘在水和,CCl,4,中的分配系数为,0.0117,。,第七节 分配定律与萃取技术,由分配定律得一次萃取剩下碘的量为：,三次萃取剩下碘的量为：,由结果知，三次萃取的效果远远好于一次萃取。,解答,第七节 分配定律与萃取技术,应用,萃取在,粗产品的提纯精制,、,药物的分离提纯、稀有元素和贵金属的分离和提取,、,含酚废水的处理等,方面具有重要的应用价值。,在分配平衡时,被萃取物质在萃取剂中应有较大的溶解度,；,与被萃取的溶液互不相溶,。,对萃取剂的要求,第七节 分配定律与萃取技术,3.,超临界流体萃取技术,在临界温度和临界压力以上的流体称为,超临界流体,(SCF),。,超临界流体萃取是,用超临界条件下的流体作萃取剂,，,从液体或固体中萃取出特定成分,，以达某种分离目的的分离技术。,纯流体的压力,-,温度图,超临界,流 体,液体,固体,气体,B,T,C,A,温度,压力,第七节 分配定律与萃取技术