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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,上一内容,下一内容,回主目录,返回,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2024/9/29,电能,化学能,电解,电池,物理化学电子教案,第六章,2024/9/29,电化学研究对象,电能,化学能,电解,电池,电化学主要是研究,电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律,的科学。,2024/9/29,电化学的用途,电解,精炼和冶炼有色金属和稀有金属；,电解法制备化工原料；,电镀法保护和美化金属；,还有氧化着色等。,电池,汽车、宇宙飞船、照明、通讯、,生化和医学等方面都要用不同类,型的化学电源。,电分析,生物电化学,2024/9/29,主要内容,电解质溶液,第,六章 电化学,可逆电池电动势,不可逆电极过程,2024/9/29,6.1,电解质溶液的导电性质,（1）基本概念,两类导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,（2）法拉第定律,定律的文字表示,法拉第常数,定律的数学式,例题,2024/9/29,两类导体,A.,自由电子作定向移动而导电,B.,导电过程中导体本身不发生变化,C.,温度升高，电阻也升高，导电能力下降,D.,导电总量全部由电子承担,又称电子导体，如金属、石墨等。,1. 第一类导体,2024/9/29,两类导体,A.,正、负离子作反向移动而导电,B.,导电过程中电极上发生化学反应,C.,温度升高，电阻下降，导电能力增加, 第二类导体,又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。,*,固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,2024/9/29,电解池(,electrolytic cell),关注：电极上的反应,氧化反应,阳,极（,正,极）,还原反应,阴,极（,负,极）,电解池,(electrolytic cell),阴极：,阳极：,电池反应：,电极反应,2024/9/29,原电池(,primary cell,),关注：,电极的得失电子,正极：,负极：,电池反应：,原电池,(primary cell),2024/9/29,阴极、阳极的规定,发生,还原作用,的极称为,阴极,。在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。,阴极：,(,Cathode),发生,氧化作用,的极称为,阳极,。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。,阳极：,(,Anode),2024/9/29,正极、负极的规定,电势,低（得到电子）,的极称为,负,极。在原电池中负极是,阳极,；在电解池中负极是,阴极,。,电势,高（失去电子）,的极称为,正,极。在原电池中正极是,阴极,；在电解池中正极是,阳极,。,正极,负极,2024/9/29,H,+,Cl,-,在电解质溶液（例,HCl,）中插入二个铂电极（惰性电极）接上电源，回路中有电流通过，其导电过程：,（,1,）电子从负极流出,（,2,）在阴极上交换电子,2H,+,+2e,-,H,2,（还原反应）,H,+,向阴极迁移,（,3,）在阳极上交换电子,2Cl, 2e,-,Cl,2,（氧化反应）,Cl,向阳极迁移,（,4,）电子从阳极流回正极,Pt,Pt,E,e,e,电解质溶液的导电机理,2024/9/29,电解质溶液的,导电机理：,1.,电流通过溶液由阴阳离子的定向迁移完成,2.,在电极和溶液界面处，由电子转移完成,Question 1:,正负离子的迁移速度是一样的吗？导电量由谁来承担？,Question 2:,在电极上发生反应的物质的量与通入的电量有何关系？,2024/9/29,法拉第定律的文字表述,Faradays Law, 电流通过电解质溶液时，在电极上析出或溶解的物质的质量,m,与所通过的电量,Q,成正比。,在各种不同的电解质溶液中,，通过,1 mol,电子的电量，在各电极析出不同物质的量为,1/Z mol,。,Z,为起作用物质的有效电荷数。,K,称为电化常数，单位为,g,C,-1,2024/9/29,法拉第常数,不难看出：使,1 mol,带有不同电荷数的离子析出需通过,Z mol,电子的电量。,1,mol,电子所具有的电量,=6.02210,23,mol,-1,1.602210,-19,C,1 个电子具有的电量为：,1.6022,10,19,C,=96484.6,C,mol,-1,96500,Cmol,-1,(,法拉第常数）,2024/9/29,例如,:,1 mol,电子的电量通过电极时,有,1/2 mol Cu,析出。,一般我们以一个,e,的所荷电量的物质的量作为,基本单元,。,如：,H,+,则上例可写作：,则当,1 mol,电子的电量通过电极时,有,1 mol 1/2Cu,析出，即有,1/2 mol Cu,析出。,2024/9/29,例,1,在一含有,CuSO,4,溶液的电解池中通入,2.0A,直流电,482s,，问有多少质量的铜沉积在阴极上？,解：通入的电量,Q,为,阴极电极反应：,Cu,2+,+ 2e,-,Cu,因此，沉积在电极上的铜的质量,m,为,电极上参加反应的物质,Cu,2+,的物质的量,n,为,2024/9/29,法拉第定律的意义, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,2024/9/29,电解质溶液的,导电机理：,1.,电流通过溶液由阴阳离子的定向迁移完成,2.,在电极和溶液界面处，由电子转移完成,Question 1:,正负离子的迁移速度是一样的吗？导电量由谁来承担？,Question 2:,在电极上发生反应的物质的量与通入的电量有何关系？,2024/9/29,离子的电迁移率,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的,电迁移率，,又称为,离子淌度（,ionic mobility,）,，,即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是。,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,2024/9/29,（一）离子的电迁移现象,离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动,接通电源，通入,4mol,电子的电量。,4mol,的正离子在阴极发生还原反应，,4mol,的负离子在阳极发生氧化反应。同时，溶液中的离子作定向移动。由于,电解质溶液内部电量的输运是由正负离子共同担当的，且随每种离子迁移速率的不同，各自输运的电量也不尽相同。,从而造成电解质在两极附近的溶液中浓度变化的不同。,阴极,通电前,阳极,阴极区,阳极区,中间区,+ + + + + +,+ + + + + +,+ + + + + +,6.2,离子的电迁移和迁移数,2024/9/29,1.,正负离子迁移速率相等，各自分担一半导电任务,阴极,迁移情况,阳极,阴极区,阳极区,中间区,+ + + +,+ + + +,+ + + +,+ +,+ +,+ +,阴极,阳极,阴极区,阳极区,中间区,+ + + +,+ + + + + +,+ + + +,+,迁移结果,通电结束后，中间区溶液浓度没有变化，阴极区和阳极区浓度发生了相同的变化，各减少了,2 mol,正负离子。,2024/9/29,2.,正离子的迁移速率是负离子的三倍，承担,3/4,导电任务,阴极,迁移情况,阳极,阴极区,阳极区,中间区,+ + +,+ + +,+ + + +,+ +,+ + +,+ + +,阴极,阳极,阴极区,阳极区,中间区,+ + + + +,+ + + + + +,+ + +,+,迁移结果,通电结束后，中间区浓度保持不变，阴极区和阳极区溶液的浓度发生了不同的变化，阴极区减少了,1 mol,正、负离子，阳极区减少了,3 mol,正、负离子。,2024/9/29,（,1,）通过溶液的总电量,Q,等于正离子迁移的电量,Q,和负离子迁移的电量,Q,之和。,结论：,（,2,）,2024/9/29,（二）离子迁移数,离子迁移数,t,B,：离子,B,所迁移的电量与总电量的比,对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液：,离子迁移数的测定方法有希托夫（,Hittorf,）法、界面移动法和电动势法，其中以希托夫法最为常用。,2024/9/29,迁移数的测定方法,2024/9/29,6.3,电解质溶液的电导,电导、电导率、摩尔电导率,离子独立移动定律,电导率、摩尔电导率与溶液浓度之间的关系,2024/9/29,电导、电导率、摩尔电导率,电导（,electric condutance,）,电导是电阻的倒数，单位为 或 。,单位是,Sm,-1,(,电导率）,物理意义：电极面积为,1 m,2,，电极距离为,1 m,间电解质溶液的电导。,影响因素：,电解质种类，溶液浓度，温度等。,2024/9/29,电导、电导率、摩尔电导率,在相距为,1 m,两个平行电导电极之间，放置含有1,mol,电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率,m,，单位为,S,m,2,mol,-1,。,摩尔电导率（,molar conductivity,）,是含有,1,mol,电解质的溶液,的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,2024/9/29,基本质点的选取,摩尔电导率,必须对应于溶液中含有,1,mol,电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。,例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，含有,1,mol,溶液的摩尔电导率是含有,1,mol,溶液的,2,倍。即：,2024/9/29,电解质溶液的电导测定,利用惠斯通电桥,通过测定电解质溶液的电阻，可间接测得电解质溶液的电导,L,。,测定方法：,先用已知电导率,的溶液测得电阻,R,，然后将待测溶液置于同一电导池中，测其电阻,R,，则待测溶液的电导率,为,B,K,T,C,R,3,R,4,A,R,1,R,x,D,S,2024/9/29,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,2024/9/29,电导率、摩尔电导率的计算,电导率,:,摩尔电导率,:,电导池常数,用,K,cell,表示，单位为,m,1,。,用已知电导率的溶液求出。,C(mol,L,-1,),(Sm,-1,),273.15 K,295.15 K,298.15 K,1.0,6.453,9.820,11.173,0.1,0.7154,1.1192,1.2886,0.01,0.07751,0.1227,0.14114,不同浓度,KCl,水溶液的电导率,2024/9/29,例题,6-1,：,例,1. T=298 K,C,(KCl),=0.01 mol,dm,-3, R,1,=83.04, =0.1410 Sm,-1,C,(1/2K2SO4),=0.005,mol,dm,-3, R,2,=178 ,求,K,cell,=?,m,(CaCl,2,)=?,解,:,2024/9/29,电导率,与浓度,c,的关系,强电解质,溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和,KOH,溶液。,弱电解质,溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐,由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如,KCl。,/Sm,-1,c,/mol,L,-1,H,2,SO,4,HCl,KOH,NaOH,KCl,NaCl,HAc,2024/9/29,摩尔电导率,与浓度的关系,由于溶液中,导电物质的量已给定，都为,1,mol,，,所以，当,浓度降低,时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的,摩尔电导率必定升高,。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,2024/9/29,强,电解质的,m,与,c,的关系,A,2024/9/29,2024/9/29,弱,电解质的,m,与,c,的关系,2024/9/29,离子独立移动定律,结论,:,无限稀释时,离子的导电能力不受共存的另一,种离子的影响。,298K,时，一些强电解质溶液的无限稀释摩尔电导率,2024/9/29,离子独立移动定律,德国科学家,Kohlrausch,根据大量的实验数据，发现了一个规律：,在,无限稀释溶液,中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为,Kohlrausch,离子独立移动定律,。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的,求得。,2024/9/29,例如,:,298 K,时，苯巴比妥钠、盐酸、氯化钠的无限稀释摩尔电导率分别为,求,苯巴比妥,溶液的无限稀释摩尔电导率 。,
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