电化学1概要

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电化学原理与方法,邱新平,清华大学化学系,绪论,电化学研究对象,电化学的开展,电化学的应用,电化学的研究对象,电化学系统的构成,第一类导体物理学,第二类导体离子学：水溶液电解质、固体电解质、非水溶液电解质,界面问题 电极学：电极电势、电极过程动力学：包括离子在电极上的放电过程及以电极附近的传质过程,电化学的开展史,伽伐尼1791年发现电化学现象、伏打1800年建立伏打电堆,法拉第1834年提出了法拉定律电流与物质之间的作用,吉布斯1873和亥姆荷茨1882电动势与热力学,阿累尼乌斯1887、德拜和尢格尔19231925电解质导电理论,塔菲尔1905塔菲尔方程电极动力学,电化学的开展史,Butler(1924提出电化学反响速度，并推导出Nernst公式的动力学推导电极过程动力学,Gurney(1931)对电子通过相界面的传递进展了量子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理量子电化学,Hush、Marcus、Gerischer等开展了严格的量子电化学观点量子电化学,Warburg(1899)提出了用等效电路描述电极反响，Dolin、Frumkin1940提出第一个等效电路,Dolin、Frumkin1940提出了交换电流密度的概念,电化学的应用,电冶金,电镀,电合成,化学电源,电化学加工,化学传感器,电化学分析,金属的防腐,第一章 电极电势及双电层,电极电势的形成,双电层,第一节平衡电极电势,平衡电极电势的热力学表示方法,对于一个性反响：,在一定压力、温度下以一个可逆的电化学反响进展，这个过程的非体积功应与Gibbs能变相等：,E为这一反响以电化学形式反响时的电池电动势,一个反响的Gibbs能变与这一反响的标准Gibbs能变及反响中反响物和生成物的活度相关联，即:,如我们取这一反响在标准状态下的电动势为标准电动势E0：,那么，这一反响的电动势与反响物与生成物之间的活度有以下关系：,电极电势：以标准氢电极的电极电势为0，将一电极与标准氢电极组成电池，这时的电池电动势即为该电极的电极电势：,对一个任意电极反响，其电极电势与电极反响中各物质间的活度的关系为：,电极电势,第二节 电极电势,1、相的电化学势、内电势、外电势及外表电势,外电势y：将点电荷从无究远处移至相外表做的功,内电势j：将点电荷从无究远处移至相外表做的功,外表电势c：将点电荷从相外表外侧移入外表内侧做的功,电化学势m：将1摩尔点电荷从真空无限远处移至相内部,所做的功,y,c,j,m,2、伽伐尼电势、伏打电势和电化学势差,3、伽伐尼电势、伏打电势和电化学势差的可测量性1两相间的电化学势差是可测量2两相间的伏打电势是可测量的3两相间的伽伐尼电势是不可测量的,b,a,V,4、电极电势的测量,M2,M1,V,M,1,为参比电极,参比电极,第三节 双电层的形成,一、双电层的形成,双电层的概念：即在相间面存在空间别离的相反的两个电荷层，其驱动力是建立电化学平衡。,电极,电解质,解释,当电极与电解质接触时，由于电极与电解质之间的电化学势不同，即两相间存在电化学势的差，在电化学势差的推动下，两电极与电解质中的带电粒子将会在电化学势的作用下进展电荷交换，最终使两相的电化学势相等。这种电荷交换的结果，将会在两相界面上形成双电层。,返回,第四节 研究双电层的方法,一、吸附方法,通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关系来研究双电层,铂电极上的外表电荷与电极电势的关系,0.005MH2SO40.5MNa2SO4,0.5,M Na,2,SO,4,中汞电极的电毛细曲线,二、电毛细方法,1、测量不同电势下电极与电解质的界面张力,古依毛细管静电计,2、电毛细方程,3、汞电极上的电毛细曲线,在0.9,M 、 0.1M 、0.01M NaF,溶液中汞电极的电毛细曲线,在0.9,M 、 NaF、NaCl、NaBr、NaI,溶液中汞电极的电毛细曲线,结论,1、可将离子分为外表活性和非外表活性,F-、SO42、HCO3、HPO42为非外表活性离子，这些电解质的零电荷电势Eq=0=0.473V( vs NHE), 且与盐的浓度无关。Cl-、Br-、 I- 、SCN-、 HS-等外表活性离子，零电荷电势与不但与浓度有关，同时也与离子的外表活性有关。,2、浓度增加，电毛细曲线越陡。,0.5MNa2SO4及其中参加0.1M丁醇和0.2M丁醇溶液中汞电极的电毛细曲线,第五节 双电层电容,一、,双电层电容,二、双电层电容的测量,1、交流阻抗方法理想极化电极,R,C,积分电容a)和微分电容(b)与电势之间的关系,汞电极在0.1MNaF(1)和NaI(2)溶液中的微分电容曲线,在0.1 MNaF(1)和0.1MNaF+0.1M正丁醇溶液中的积分电容(a)和微分电容(b)与电极电势的关系,2 充电曲线法,为了防止电极中电化反响电流，可用以下方法进展实验：,1、大电流实验,2、电流脉冲实验,0.5MH2SO4溶液中铂电极的充电曲线铂吸附氢的电量为2.10C/m2),3 扫描伏安法,铂(a) 铱(b) 铑(c) 在硫酸中的伏安曲线,第五节 电极溶液界面双电层的理论,一、,Helmhotz,模型,模型假设： 1双电层中两层异相电荷相距的距离是固定的，与水分子尺寸大小相当；2电荷均匀涂满于电极外表。双电层类似于平板电容,d,+,+,+,+,-,-,-,-,对,Helmholtz,模型的评价,1、利用该模型计算的双电层电容值，对有机物吸附时是可靠的，但对水可靠性差。但数量级对；,2、该模型与实验事实定性符合；,3、该模型不能对解释电容、外表张力与溶液浓度及与温度的关系,二、Guoy理论(分散层理论,考虑离子的热运动，在电极附近，离子的热运动受电极外表的电场影响。三个假设：,1、双电层中的电场由Passion方程描述：,2、离子分布满足,Boltzmamn,分布,3、 Wi 只与电学离子的电学性质有关不考虑特性吸附、离子间的作用及溶剂壳的影响,讨论：,1、电极外表的电荷密度,根据Guoy模型计算的电极外表的离子浓度分布,2、电毛细方程,3、双电层电容,4、,Guoy,模型的评价：能较好地解释浓度与温度的关系，即浓度升高、温度下降双电层电容增加等现象。没有解决有离子特性吸附时的一些实验现象。,三、Stern 模型,该模型将Helmholtz模型与Guoy模型结合，认为金属电极附近的离子可分为两局部：1是严密层Helmholts层，厚度d、电量q1；2是分散层即参加 热运动的离子, xd, 电荷量为q2,q=-(q1+q2),利用前面同样的计算方法，可计算出,C,及电毛细曲线,外表I粒子的浓度,对11电解质,讨论：,1、双电层中的电势分布,双电层中的电势分布,(a)q0 且q10,实验的微分电容曲线和Stern模型计算的曲线的比照1 0.1M、 0.01M、 0.001M、 0.0001M HCl溶液,2、双电层电容,3、没考虑双电层中的离子在电场下的变形。,4、双电层理论是研究电极外表状态的重要理论，随着现代研究方法的不断提高，双电层理论还在不断的开展，其一个重要工作是由以Frumkin为代表的，将Helmholtz层分成内Helmholtz层和外Helmholtz层，在内Helmholtz中，主要是特征吸附的去水化的离子或吸附分子，而外Helmholtz那么是以静电吸附的水化离子。这一模型更有效地解释了由双电层引起的实验现象。,