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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,首 页,末 页,下一页,上一页,85,电化学与金属腐蚀,第,4,章,本章学习要求,(3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学腐蚀及其防止的原理。,(1)了解原电池的组成、半反响式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。,(2) 熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂复原剂的相对强弱，判断氧化复原反响进展的方向和程度。,目录,4.1,原电池,4.3,电极电势在化学上的应用,4.4,化学电源,4.5,电解,4.6,金属的腐蚀与防止,4.2,电极电势,4.1,原电池,4.1.1 原电池中的化学反响,将氧化复原反响的化学能转变为电能的装置。,正极反应:,Cu,2+,+2e,-,Cu,负极反应:,Zn - 2e,-,Z,n,2+,电势:,Zn,低,Cu,高,电极名:,Zn,负极, Cu,正极,电池反响： Cu2+ZnZn2+Cu,1. 原电池组成与反响,原电池构造,盐桥的作用：,补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的,U,型管,内含,KCl,或,KNO,3,溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使,KCl,或,KNO,3,溶液不会自动流出。,观看动画,2. 假设干概念,(1) 原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反响就是半反响,即电极反响。因此将半电池又叫电极。,如：电池反响 Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s),在负极上发生Cu的氧化反响： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-,在正极上发生Ag+的复原反响：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s),对于自发进展的电池反响，都可以把它分成两个局部(相应于两个电极的反响)，一个表示氧化剂的(被)复原，一个表示复原剂的(被)氧化。对于其中的任一局部称为原电池的半反响式。,(2)半反响电极反响涉及同一元素的氧化态和复原态：,a,(,氧化态) +,n,e,b,(,还原态),从反响式可以看出，每一个电极反响中都有两类物质：一类是可作复原剂的物质，称为复原态物质，如上面所写的半反响中的Zn、Cu、Ag等；另一类是可作氧化剂的物质，称为氧化态物质，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。,式中n是所写电极反响中电子的化学计量数,(3) 氧化态和相应的复原态物质能用来组成电对，通常称为氧化复原电对，用符号“氧化态/复原态表示。,一般只把作为氧化态和复原态的物质用化学式表示出来，通常不表示电极液的组成。如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。,又如:,Fe,3+,/Fe,2+, O,2,/OH,-, Hg,2,Cl,2,/Hg, MnO,4,-,/Mn,2+,等。,(-),ZnZnSO,4,(,c,1,) CuSO,4,(,c,2,)Cu(+),(4) 任一自发的氧化复原反响都可以组成一个原电池。,原电池装置可用,图式,表示。,例如：,Cu-Zn,原电池可表示为,规定:,负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线( )表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。,3,.,电极类型,可用来组成半电池电极的氧化复原电对，除金属与其对应的金属盐溶液以外，还有非金属单质及其对应的非金属离子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一种金属不同价的离子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。对于后两者，在组成电极时常需外加惰性导电体材料(惰性电极)如Pt，以氢电极为例，可表示为,H+(c)|H2 (p) |Pt。,四类常见电极,电 极 类 型电 对(举例) 电 极,金属电极Zn2+/ZnZn2+(c) | Zn,非金属电 极Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt,氧化复原电极Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt,难溶盐电极AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag,4.1.2,原电池的热力学,1.电池反响的Gm与电动势E的关系,对电动势为,E,的电池反应：,Cu,2+,+ZnZn,2+,+Cu,根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得,(298.15,K,时),：,r,H,m,=,-217.2,kJmol,-1,r,G,m,=,-212.69,kJmol,-1,r,G,m,=,w,max,= -,QE,= -,nFE,而在原电池中,非体积功,w,即为电功,w,e,从热力学的化学反响等温式中，可得到下式：,上式称为电动势的能斯特W.Nernst方程,电动势是强度性质,其值与反响中化学计量数的选配无关。,所以,r,G,m,= -,nFE,或,r,G,m,=,-,nFE,是系统可用来做非体积功的那部分能量,r,G,m,由于,4.2 电极电势,4.2.1标准电极电势,如:,(,Zn,2+,/Zn,);,(,Cu,2+,/Cu,);,(,O,2,/OH,);,(MnO,4,/Mn,2,+,);,(,Cl,2,/Cl,),等。,原电池能够产生电流,说明原电池两极间存在电势差,即每个电极都有一个电势,称为电极电势。用符号:(氧化态/复原态)表示。,电池反响的K 与标准电动势E 的关系,而,r,G,m,=,-,nFE,可得：,当,T,=298.15K,时：,以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。,已知,K,与,r,G,m,的关系如下：,两电极的值大小(上下)不同，其差值即为电池的电动势E。,E,=,(,正极),-,(,负极),目前测定电极电势,的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道,的相对值而不必去追究它们的绝对值。,解决问题的办法:,国际上统一,(,人为,),规定:,标准氢电极的电极电势,为零,标准氢电极,未知 的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反响的电动势E。,标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a(H+) = 1 的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2) =100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气到达饱和，同时对电化学反响有催化作用，使氢气很快与溶液中的H达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。在右上角加“以示“标准,括号中电对“H+/H2表示“氢电极。,图,4.1,标准氢电 极示意图,可求出待测电极,(,Zn,2+,/Zn,),的标准电极电势,得：,= 0.7618V,上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与复原态物质处于可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。,解：根据,E,=,(,正极),-,(,负极),0.7618V,= 0V,(Zn,2+,/Zn),附例4.1：,Zn,与,H,2,在标准条件下组成电池，,Zn,为负极，在,25,时测得电池的电动势,E,= 0.7618,V,。,求,(Zn,2+,/Zn) = ?,参比电极*,当,c,(,KCl),为饱和,溶液,时，,=0.2412,V,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的比照参考，称为参比电极。,如：右图的,甘汞电极,：,PtHgHg,2,Cl,2,Cl,-,KCl,溶液,Hg,2,Cl,2,Hg,Pt,根据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势。,书末附录10中列出298.15K时标准状态活度(a=1,压力p=100kPa)下的一些氧化复原电对的标准电极电势,表中都是按 代数值由小到大的顺序自上而下排列的。,2.866,0.401,0.3419,0,-0.7618,-2.71, /,V,F,2,(g)+2e = 2F,(aq),O,2,(g)+2H,2,O+4e=4 OH,(aq),Cu,2+,(aq)+2e = Cu(s),2,H,+,(aq)+2e = H,2,(g),Zn,2+,(aq)+2e = Zn(s),Na,+,(aq)+e =Na(s),电 极 反 应,F,2,/F,O,2,/OH,Cu,2+,/Cu,H,+,/H,2,Zn,2+,/Zn,Na,+,/Na,电 对,氧化能力逐渐增强,还原能力逐渐增强,标准电极电势表,表的物理意义和本卷须知,1),表中,代数值按从小到大顺序编排,。,代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；,代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；,如:,(,I,2,/I,-,)=0.5355,V,。, (,Cl,2,/Cl,-,)=1.3583,V,(,Br,2,/Br,-,)=1.066,V,，,可知：,Cl,2,氧化性较强，而,I,-,还原性较强。,(2),代数值与电极反应中化学计量数的选配无关,代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。,如：,Zn,2+,+2e- = Zn,与 2,Zn,2+,+4e- = 2Zn,数值相同,(3),代数值与半反应的方向无关。,如,Cu,2+,+2e- = Cu,与,Cu = Cu,2+,+2e,数值相同,IUPAC,规定，,表中,电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其,代数值不变。,(4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。,如：,Fe,2+,(aq)+2e,-,= Fe(s),(,Fe,2+,/ Fe)= -0.447,v,Fe,3+,(aq)+e,-,= Fe,2+,(aq),(,Fe,3+,/ Fe,2+,) = 0.771,v,H,2,O,2,(aq) + 2H,+,(aq),+ 2e,2H,2,O,(H,2,O,2,/H,2,O) = 1.776V,O,2,(g) + 2H,+,(aq),+ 2e,H,2,O,2,(aq),(O,2,/H,2,O,2,) = 0.695V,4.2.2,电极电势的能斯特方程式,对于任意给定的电极，电极反响通式为,离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论:,a(,氧化态)+,n,e,-,b,(,还原态),(4.4,a),又如，,T,=298.15K,时:,(4.4,b),式(4.4,a),和(4.4,b),称为电极电势的能斯特方程,在能斯特方程式中：, n 为半反响中得失的电子数；,纯液体、纯固体不表示在式中。,a氧或b还皆以半反响中各物质的化学计量数为指数；,电极反应中某物质若是气体，则用相对分压,p,/,p,表示。,例如:,O,2,+2H,2,O+4e,-,4,OH,-,能斯特方程式表示为,：,附例4.2 计算OH-浓度为0.100moldm-3时，氧的电极电势 (O2/OH-)。：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。,解：,从附录10中可查得氧的标准电极电势：,(O,2,/OH,-,)=0.401V,O,2,(g)+ 2H,2,O +4e,-,4OH,-,(aq) ，,当,c(OH,-,)=0.100moldm,-3,时，氧的电极电势为,= 0.460,V,若把电极反应式写成,O,2,+H,2,O+2e,-,=2OH,-,可以通过计算予以说明。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:,经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反响，反响式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。,说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。,解：半反响式为： Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O,Nernst方程为：,附例4.3,：,计算当,pH=5.00，,c,(Cr,2,O,7,2-,)=0.0100moldm,-3,，,c,(Cr,3+,)=1.00 10,-6,moldm,-3,时，重铬酸钾溶液中的,(Cr,2,O,7,2-,/ Cr,3+,),值。,=,0.639,V,4.3,电极电势在化学上的应用,4.3.1 氧化剂和复原剂相对强弱的比较,值大的氧化态物质是强氧化剂；,值小的复原态物质是强复原剂。,附 例4.4,下列三个电极中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？若其中,MnO,4,/Mn,2+,的电极改为在,pH=5.00,的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改变？已知,(MnO,4,-,/Mn,2+,) = 1.507V,(Br,2,/Br,-,) =,1.066V,(I,2,/I,-,) =,0.5355V,解：,(1),在标准状态下可用,的大小进行比较。,值的相对大小次序为：,(MnO,4,-,/Mn,2+,),(Br,2,/Br,-,),(I,2,/I,-,),所以在上述物质中,MnO,4,-,是最强的氧化剂，,I,-,是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序是,MnO,4,-,Br,2,I,2,(2),pH=5.0,时,根据计算得,(MnO,4,/Mn,2+,) = 1.034V,。,此时电极电势相对大小次序为,(Br,2,/Br,-,) ,(MnO,4,-,/Mn,2+,) ,(I,2,/I,-,),这就是说，当,KMnO,4,溶液的酸性减弱成,pH=5.00,时,，,氧化性强弱的次序变为,Br,2,MnO,4,-,I,2,4.3.2 氧化复原反响方向的判断,只要E0，当 (正) (负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为复原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反响自发进展的条件。,因此，可用电动势E或 判断反响方向：,E 0 即 G E(理)原因:有电流，引起“极化，偏离平衡电势，,超电压,是由超电势构成的。,由于两极的超电势均取,正值,，所以电解池的超电压：,E,(,超),=,(,阴),+,(,阳),超电势,是在不含内电阻、消除浓差极化的条件下的电化学极化而产生的电势。,其中：,浓差极化,是由于离子扩散速率缓慢所引起的，可设法消除。,电化学极化 是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反响速率缓慢而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反响速率决定的，无法消除。,影响,超电势,的因素有三个方面：,电解产物,：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。,超电势,导致：,阳极,析出电势升高，,即,(,析,阳),=(,阳,+,);,阴极,析出电势降低,，即,(,析,阴),=(,阴,-,)。,电极材料和外表状态：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极外表状态不同时超电势数值也不同。,电流密度,：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。,4.5.2 电解池中两极的电解产物,在阴极上进展复原反响的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。,综合考虑电极电势和超电势的因素得出：,在阳极上进展氧化反响的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的复原态物质；,简单,盐类水溶液,电解产物归纳如下:,阳极析出的物质：析出小的复原态物质,依次为： 金属电极, X- , S2-,OH-,含氧酸根,电极反响 M-ne-Mn+,2X-2e-X2,4OH- 4e-2H2O+O2,依次为：不活泼金属正离子(如Cu2+、Zn2+)，H+，(活泼金属离子(如Na+、Mg2+)在水溶液中不放电),电极反响 2H+2e-H2,M2+2e-M,阴极析出的物质：,析出,大的氧化态物质,4.5.3 电解的应用,1.电镀：,电镀是应用电解原理在某些金属外表镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。,在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极(连接电源负极)，而用作镀层的金属(如,Ni-Cr,合金、,Au,等)作为阳极(连接电源正极)。,电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。,电镀工作原理示意图,在适当的电压下，阳极发生氧化反响，金属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发生复原反响，金属正离子在阴极镀件上获得电子，析出沉积成金属镀层。,如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐(如Na2Zn(OH)4)溶液中进展电解。,阴极：,Zn,2+,+2e,-,=Zn,阳极：,Zn,= Zn,2+,+2e,-,2,.,阳极氧化,用电解的方法通以阳极电流，使金属外表形成氧化膜以到达防腐耐蚀目的的一种工艺。,以铝的阳极氧化为例，在阳极铝外表上，一种是Al2O3的形成反响，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反响。当Al2O3的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。,阳极(Al) 2Al + 3H2O 6e- = Al2O3 + 6H+ 主要反响,2H2O 4e- = 4H+ + O2 次要反响,阴极(Pb) 2H+ + 2e- = H2,阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。,阳极氧化膜厚度可达5300m,靠 近 基 体：纯度较高的致密Al2O3膜，厚度0.010.05m，称阻挡层。,靠近电解液：由Al2O3和Al2O3H2O所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电解液流通，如下图。,阳极氧化膜示意图,3,.,电刷镀,电刷镀是把适当的电镀液刷镀到受损的机械零部件上使其回生的技术。 几乎所有与机械有关的工业部门都在推广应用，能以很低的本钱换得较大的经济效益。,电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。,观看动画,用镀笔作阳极，工件作阴极、并在操作中不断旋转。,4.6 金属的腐蚀与防止,当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做,金属的腐蚀,。,估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的1/4,兴旺国家年经济损失占GDP的34%。因此在了解金属腐蚀机理的根底上懂得如何防止金属腐蚀和了解如何进展金属材料的化学保护十分必要。,金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。,4.6.1 腐蚀的分类,金属与周围介质直接发生氧化复原反响而引起的腐蚀叫化学腐蚀。,1,.,化 学 腐 蚀,化学腐蚀发生在非电解质溶液中或枯燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。化学腐蚀原理比较简单,属于一般的氧化复原反响。,化学腐蚀反响举例：,1),钢铁的高温氧化:,高温,高温,致密,疏松，易龟裂，向纵深腐蚀,2),钢的脱碳。,O,2,H,2,O,CO,钢的脱碳原理示意图,金属与周围介质发生电化学作用而引起的金属腐蚀。,例如,钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化学腐蚀。,较小的金属易失电子，被氧化而腐蚀，是腐蚀电池的阳极（也称负极）。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。,2,.,电化学腐蚀,1析氢腐蚀,在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反响为:,阳极:,Fe2e,-,=Fe,2+,阴极:2,H,+,+2e,-,=H,2,在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反响为：,阳极:,Fe-2e,-,=Fe,2+,阴极:2,H,2,O+O,2,+4e,-,=4OH,吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。,2吸氧腐蚀,3差异充气腐蚀观看动画,光滑金属片也会因电解质溶液中溶解,O,2,量不同而引起电化学腐蚀。,腐蚀液,NaCl+K,3,Fe(CN),6,+,酚酞,滴在光滑,铁片，,中央变蓝,，,因,O2,小，,小，作为阳极,Fe - 2e,-,=Fe,2+,遇,Fe(CN),6,3-,变蓝,边缘变红，因,O,2,大，,大，作为阴极,2,H,2,O+O,2,+4e,-,=4OH,生成,OH,后使酚酞变红。,*4.6.2 腐蚀电池的非平衡电势和腐蚀速率,腐蚀速率一般以每单位外表积、在单位时间内金属的失重表示。测量腐蚀速率最直接的方法是经典的失重法。,影响金属腐蚀速率的因素较多，包括金属的活泼性、金属在特定介质中的电极电势和环境的酸度、湿度及污染物等。,在讨论腐蚀电池时，要注意腐蚀电池的电极电势与前面所介绍的平衡电势是不一样的。,在腐蚀电池中，金属通常不是在含有该金属离子的溶液中。,电极电势的建立并不表示电极反响已到达平衡状态，因而称为非平衡电势。,非平衡电势最后能到达一个恒定的数值，称为稳定电势。稳定电势与溶液的成分、浓度、温度、搅拌情况以及金属外表状态有关，且不服从能斯特方程式。,当有可觉察量的电流通过电极时，将发生电极的极化，极化作用使腐蚀电池阴极(正极)的电极电势代数值变得更小，阳极(负极)的电极电势代数值变得更大。,在接通电路后，腐蚀电池的电动势比未接通电路前减小，这就使腐蚀电池的电流减小，因而降低了金属的腐蚀速率。如果没有极化作用，金属腐蚀速率将会大几十倍甚至几百倍。所以极化作用是减缓金属腐蚀的一个重要因素。,4.6.3 金属腐蚀的防止,1.改变金属的内部构造：例如，把铬、镍参加普通钢中制成不锈钢。,2. 保护层法：例如，在金属外表涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁)、马口铁(镀锡铁)。,3.缓蚀剂法:在腐蚀介质中，参加少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法。,(1)无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的外表形成氧化膜或沉淀物。,(2)有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般是含有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、假设丁等。,(,3),气相缓蚀剂：,如亚硝酸二环己烷基胺,给机器产品尤其是精细仪器的包装技术常带来重大革新。,4,.,阴极保护法,将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而不受腐蚀 。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流法 。,(1),牺牲阳极保护法,用较活泼的金属或其三元合金如(Zn、Al)连接在被保护的金属上，被保护的金属作为腐蚀电池阴极而到达不遭腐蚀的目的。,(2),外加电流法,将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个电极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电的作用下阴极受到保护。,利用电解装置,只要外加电压足够强,就可使被保护的金属不被腐蚀。此法可用于防止土壤、海水和河水中金属设备的腐蚀。,外加电流法示意图,选读材料,电解加工和非金属电镀,电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将工件加工成型。,电解加工时，工件作为阳极，模件(工具)作为阴极。两极之间保持很小的间隙(0.11mm)，使高速流动的电解液从中通过以到达输送电解液和及时带走电解产物的作用，使阳极金属能较大量地不断溶解，最后成为与阴极模件工作外表相吻合的形状。,1,.,电解加工观看动画,2. 电抛光,电抛光原理：,在电解过程中，利用金属外表上凸出局部的溶解速率大于金属外表上凹入局部的溶解速率，从而使金属外表平滑光亮。,电抛光时，将工件(钢铁)作为阳极材料，用铅板作为阴极材料，在含有磷酸、硫酸和铬酐(CrO3)的电解液中进展电解。工件(阳极)铁的外表将(被)氧化而溶解。,阳极,Fe = Fe,2+,+2e,-,6,Fe,2+,+ Cr,2,O,7,2-,+ 14H,+,= 6Fe,3+,+ 2Cr,3+,+ 7H,2,O,阴极,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e,-,=2Cr,3+,+7H,2,O,和2,H,+,+2e,-,=H,2,(g),电抛光结果：能获得平滑及有光泽的金属外表。,3,.,非金属电镀,化学镀：利用化学反响进展沉积金属的方法。如银镜反响。,塑料的化学镀可将塑料件的重量轻，抗腐蚀与金属的导电性，耐磨性、装饰性结合起来。,步骤：除油、粗化、敏化、活化和化学镀。以ABS化学镀铜为例，主要步骤：,(1) 粗化,使塑料外表蚀刻出一些微观粗糙不平状态，粗化液可使高分子链断裂，同时发生反响，提高外表的亲水性，提高金属与塑料的结合力。,(2) 敏化,将粗化过的制件置于含有敏化剂的溶液中浸渍、使制件表面吸附一层易于氧化的(还原性)金属离子。,敏化的作用是在经粗化的零件表面上吸附一层易于氧化的金属离子（如,Sn,2+,),，用于还原某一金属离子（如,Ag,+,),。,二价锡盐或三价钛盐。,SnCl,2,酸溶液。,SnCl,2,+ H,2,O Sn(OH)Cl + H+ + Cl,SnCl,2,+ H,2,O Sn(OH),2,+ 2H+ + 2Cl,最终生成,Sn,2,(OH),3,Cl,胶状物质，几纳米到几百纳米。,(3) 活化,为加快化学镀的沉积速率并促使镀层均匀，利用二价金属离子,Sn,2+,的还原性将某些贵重金属离子(,Ag,+,或,Pd,2+,),还原成具有催化活性的如,Ag, Pd,微粒，紧紧吸附在制件的表面，作为化学镀的“晶种”。,2,Ag,+,+ Sn,2+,Sn,4+,+ 2Ag,2Pd,+,+ Sn,2+,Sn,4+,+ 2Pd,(4) 化学镀,借助于已溶解并吸附在塑料制件外表的复原剂，将化学镀配方中的金属离子复原成金属单质。,以镀铜为例，镀铜液：硫酸铜、乙二胺四乙酸钠、氢氧化钠、甲醛和少量稳定剂。,反应机理：,Sn,2+,+,催化金属离子,Sn,4+,+,催化金属,(,Ag,+,或,Pd,2+,) (Ag,或,Pd),HCHO + OH,-,H,2,+ HCOO,-,Cu,2+,+ H,2,+ 2OH,-,Cu + 2H,2,O,HCHO + OH,-,H,2,+ HCOO,-,Ag,或,Pd,铜膜,厚度：0.0520.20,m,塑料镀铜工艺步骤：,粗化,敏化,活化,化学镀,常规电镀,总的反应方程式：,Cu,2+,+ 2e,-,Cu,(+) HCHO + 4OH,-,- 2e,-,2HCOO,-,+ H,2,+ 2H,2,O,Cu,2+,+ 2HCHO + 4OH,-,Cu + 2HCOO,-,+ 2H,2,O + H,2,本章小结,电极电势,电极与电解质溶液接触时产生的电势称为电极电势。标准电极电势是以标准氢电极的电极电势为0时的相对值。,原电池的电动势与电池反响的摩尔吉布斯函数变,rGm= nFE 及rGm = nFE,式中F称为法拉第常数，其值为96485Cmol-1。,原电池,自发进行的氧化还原反应可以组成原电池，并将化学能转变为电能。负极上还原剂失电子进行氧化反应，正极上氧化剂得电子进行还原反应。半反应式中氧化态和相应的还原态物质组成电极，又称为氧化还原电对，如,Cu,2+,/Cu。,原电池可用图式表示，例如(-),Zn | Zn,2+,Fe,2+,，Fe,3+,| Pt (+)。,本章小结续,氧化剂和复原剂相对强弱的比较,电极电势代数值越小，那么该电对中的复原态物质是越强的复原剂；电极电势代数值越大，那么该电对中的氧化态物质是越强的氧化剂。,浓度的影响和电动势的能斯特方程式,对于电池反响aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq)，在298.15K时的电动势为,电极电势的能斯特方程式,对于电极反响：a(氧化态) + ne = b(复原态)，在298.15K时的电极电势：,V,本章小结续,氧化复原反响方向的判断,电极电势代数值较大的氧化态物质与较小的复原态物质之间发生的氧化复原反响能自发进展。即(正) (负)，相当于rGm0。,化学电池,化学电池是利用自发进展的氧化复原反响将化学能转换为电能的装置。可以分为一次电池、二次电池和连续电池等。燃料电池是通过电池的形式将燃烧能转化为电能的一种装置。,氧化还原反应进行程度的衡量,氧化还原反应的程度可由标准平衡常数,K,的大小来评价。在298.15,K,时，,本章小结续,分解电压和超电势,电解池中能使电解顺利进展的最低电压为分解电压。由电解产物所形成的原电池的反电动势就是理论分解电压。实际分解电压与理论分解电压之差称为超电压。电解池的超电压是阴极超电势与阳极超电势之和。超电势总是正值。,电解产物,对于简单盐类水溶液，电极产物的一般情况如下：,阴极：析出电势代数值较大(考虑超电势后)的物质首先在阴极放电。阳极：假设可溶性阳极那么电极溶解。假设惰性阳极那么简单离子S2-、Br、Cl、OH先放电，复杂阴离子那么析出氧。,电解的应用,a.,电镀 被镀零件作为阴极材料。,b.,阳极氧化 工件作为阳极材料。,c.,电刷镀 工件作阴极，并在操作中不断旋转。,本章小结续,金属的腐蚀及其防止,金属的腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。电化学腐蚀在(潮湿)空气、电解质溶液或海水、河水环境中发生，因而形成了腐蚀电池。一般金属在酸性介质中是析氢腐蚀，在中性或碱性介质中为吸氧腐蚀。,金属的防腐方法主要有改变组成法、保护层法、缓蚀剂法和阴极保护法。其中阴极保护法是用电化学方法把被保护金属作为腐蚀电池的阴极(正极)或电解池的阴极而到达防止腐蚀的方法。,
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