现代石油加工技术--催化裂解

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,53,第4章 催化裂解,本章主要内容,催化裂解技术背景及特点,催化裂解催化剂及工艺技术,催化裂解反应规律,烃类裂解性能的特征化研究,催化裂解反应历程和机理,催化裂解反应动力学,一、催化裂解技术背景及特点,低碳烯烃的市场需求,1996-2001,乙烯年均增长率4.0%,丙烯年均增长率5.1%,2002-2007,乙烯年均增长率5.0%,丙烯年均增长率5.2%,技术背景,乙烯,丙烯,管式炉蒸汽裂解,催化裂化,95%,66%,32%,对原料要求苛刻轻烃、石脑油、柴油,我国轻油资源匮乏，热裂解原料短缺,目的产品：汽油和柴油,改变工艺条件可以提高乙丙烯产率,增幅有限,技术背景,蒸汽裂解,催化裂化,乙丙烯产率高,原料范围宽,催化裂解,催化剂,反应深度,催化裂解的特点,与催化裂化相比,反应温度高，剂油比大，蒸汽量大,主要产品是低碳烯烃而不是汽柴油,与蒸汽裂解相比,裂解过程有催化剂的存在,反应温度低，产品可调节性大,对重油裂解具有很强的竞争力,催化裂解的特点,催化裂解的优点,拓宽裂解原料范围,降低反应温度，减少能耗,提高烯烃产率,增加产品分布的灵活性,经济效益好,300kt/a,乙烯能力的,HCC,装置的总投资与同等规模的轻油蒸汽热裂解制乙烯装置的总投资相当，但其裂解原料费用远小于蒸汽裂解原料费用。,用中等质量的常压渣油为原料时，,HCC,工艺的乙烯生产成本仅为同等规模的石脑油热裂解制乙烯的,76%,；内部收益率为,21.2%,，远高于蒸汽裂解。,称香生炼油设计，,2000,，,30(6): 1-4,二、催化裂解催化剂及工艺技术,金属氧化物型,一般是在氧化铝等载体上负载碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物，或者是几种氧化物的复合物,此类催化剂的裂解温度一般较高,沸石分子筛型,一般用金属交换沸石分子筛作为裂解催化剂的活性组分，如丝光沸石、HASM-5沸石分子筛、HZSM-5沸石分子筛、ZRP沸石分子筛和ZSM-5沸石分子筛,此类催化剂的裂解温度一般较低,国外,催化蒸汽裂解工艺俄罗斯、欧美,THR,工艺 日本,QC,裂解技术,Stone,Webster,Superflex工艺KBR公司,国内,DCC工艺,CPP工艺,HCC工艺,RSCC工艺,石油化工科学研究院,洛阳石油化工工程公司,中国石油集团公司,催化裂解工艺技术,催化裂解工艺技术,DCC- Deep Catalytic Cracking,DCC-：最大量生产以丙烯为主的气体烯烃,DCC- ：最大量生产丙烯和异丁烯、异戊烯等气体烯烃，并同时兼产高辛烷值优质汽油,CPP- Catalytic Pyrolysis Process,采用提升管反应器，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生产乙烯和丙烯,乙烯方案、丙烯方案和中间方案三种操作方式,HCC-Heavy-Oil Contact Cracking,以重油直接裂解制乙烯，并兼产丙烯、丁烯和轻芳烃的催化裂解工艺,乙烯产率远大于丙烯产率,三、催化裂解反应规律,大庆常渣在,CPP,及,HCC,催化剂上的裂解规律,加拿大,SCO,瓦斯油在,CPP,催化剂上的裂解规律,汽柴油在,CPP,催化剂上的二次裂解规律,C4,烃在,CPP,催化剂上的裂解规律,C4,烃在上海石化院催化剂上的裂解规律,1. 大庆常渣在CPP上的裂解规律,产物分布随反应温度的变化,油气停留时间2.3 s，剂油比13.5，水油比0.70,大庆常压渣油在,CPP,催化剂上具有良好的裂解性能,总烯烃产率接近,50 wt%,2. 大庆常渣在HCC上的反应规律,油气停留时间1.8 s，剂油比16，水油比0.67,产物分布随反应温度的变化,总烯烃产率可达,45 wt%,烯烃分布跟,CPP,催化剂差别很大,大庆常渣催化裂解/热裂解对比,反应温度660 ,3. 加拿大HVGO在CPP上的裂解规律,油气停留时间2.5 s，剂油比15.4，水油比0.55,产物分布随反应温度的变化,加拿大,HVGO,的裂解性能较差,烯烃产率低，总烯烃产率最大值仅,34 wt%,大庆常渣与加拿大HVGO的裂解对比,大庆常渣的裂解性能远优于加拿大HVGO,前者的烯烃产率约为后者的2倍,两种原料的性质对比,对于高芳香分含量的裂解原料，需要开发专门的催化剂,4. C4烃在CPP催化剂上的裂解规律,丁烷：,26.2 wt%,丁烯：,65.9 wt%,丁烯的转化率远大于丁烷的转化率,随反应温度的升高，丁烷与丁烯转化率的差距逐渐缩小,C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化,C4,烃在,CPP,催化剂上表现出良好的裂解性能,乙丙烯产率较高，,660,时接近,36 wt%,5. C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律,丁烷：,17.7 wt%,，丁烯：,81.5 wt%,丁烯的转化率远大于丁烷的转化率,1-,丁烯的转化率大于,2-,丁烯的转化率,C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化,C4,烃在上海石化院开发的催化剂上表现出很好的裂解性能,乙丙烯产率很高，,650,时接近,50 wt%,6. 汽柴油二次裂解反应规律,研究意义,汽柴油重要产品中间产物,反映出芳香烃的催化裂解性能,反应历程的探讨和动力学研究,汽柴油原料,烷基苯43.74%,烷基萘20.86%,其它芳烃17.64%,饱和烃+烯烃17.76%,82%,汽柴油二次裂解反应规律,产品分布,油气停留时间2.8s，剂油比18，水油比1.10,汽柴油二次裂解反应规律,烯烃产率,10%左右,大庆常渣,总烯烃45%,(2) 汽柴油二次裂解反应规律,裂解前后的芳香碳考察,汽柴油二次裂解后，芳香碳减少了2.26%，相应烷基碳和环烷碳增加了2.07%，说明芳香碳在裂解过程中发生开环反应的可能性很小,7. 小结,裂解催化剂不同，裂解规律差别较大；,裂解原料不同，裂解规律也有所区别；,裂解原料中的芳香分含量越高，裂解性能越差；,对于轻烃的裂解，烯烃比烷烃容易；,催化裂解汽柴油中含有大量的芳香烃，其裂解性能很差；,反应条件对裂解结果影响较大。,四、烃类裂解性能的特征化研究,原料性质指标的选取,所用参数易得,借鉴前人研究,平均沸点、相对密度,H/C原子比、分子量、密度,特征化参数的构建,特征化参数的构建,选用H/C原子比、平均分子量和密度来构建原料裂解特征化参数,构建了烃类催化裂解特征化参数K,CP,特征化参数的构建,以总低碳烯烃产率为目标函数，实验数据回归得到K,CP,的表达式,若原料的H/C原子比越大，分子量越大，密度越小，则原料的裂解性能越好。,82 wt%,65 wt%,40 wt%,25 wt%,K,CP,与转化率和低碳烯烃产率的关系,K,CP,25，原料的裂解性能好,32 wt%,18 wt%,K,CP,值可作为石油烃类催化裂解反应性能的判据和催化裂解原料优化选取的依据。,K,CP,与转化率和低碳烯烃产率的关系,五、催化裂解反应历程和机理,自由基反应机理,催化剂并不能改变烃类裂解的自由基反应机理,仅提高系统中的自由基浓度，促进自由基的初始反应,增加了自由基的选择性反应，进而会增加裂解反应的选择性,HCC工艺,催化裂解反应历程和机理,正碳离子反应机理,汪燮卿、李再婷的观点,在酸性催化条件下，烃类先在催化剂酸性表面生成正碳离子，异构化转变成叔正碳离子或仲正碳离子，然后在位断裂生成小的正碳离子和丙烯或丁烯,DCC工艺,催化裂解反应历程和机理,自由基与正碳离子双重反应机理,谢朝钢、潘仁南的观点,B酸中心和L酸中心,L酸中心除进行正碳离子反应外，还可以进行自由基反应。L酸中心可以激化吸附在催化剂上的石油烃类，加剧烃类C-C键的均裂，加速自由基的形成和位断裂,CPP工艺,重油催化裂解反应机理,裂化类型,催化裂化,热裂化,反应机理,正碳离子反应,自由基反应,产物分布特点,裂化气中,C3,、,C4,多,产物中,-,烯烃少,产物中异构物多,裂化气中,C1,、,C2,多,产物中,-,烯烃多,产物中异构物少,烃类裂化反应类型与产物分布特点,石油炼制工程P326 表9-2,重油催化裂解反应机理的量化,提出了烃类裂解历程参数R,M,正碳离子机理,自由基机理,R,M,1.5,，碳正离子反应机理起到主导作用,0.5R,M,1.5,，两种反应机理都发挥着重要作用,HCC,工艺，自由基反应为主,CPP,工艺，自由基反应与碳正离子反应都发挥重要作用,大庆常渣催化裂解反应机理的定量确定,重油催化裂解的平行顺序反应,正丁烯在上海石化院催化剂上的裂解历程,聚合分解反应历程,平行顺序反应,六、集总动力学模型研究概况,3集总模型柴油,6集总模型渣油,10集总模型馏分油,烷烃、环烷烃、芳烃侧链、芳环,成功用于馏分油的催化裂化,11集总模型馏分油,芳烃分开适合我国FCCU大回炼比操作的特点,13集总模型渣油,烷基碳、环烷碳、芳香碳,气体、焦炭，成功用于渣油催化裂化,在催化裂化集总动力学模型的研究过程中，为简化模型，一般都做出如下三条假设：,所有的反应均为,一级不可逆反应,，有时原料油的裂化反应假设为二级不可逆反应；,芳烃不发生开环反应,；,烷烃、环烷烃和芳香烃之间或者烷基碳、环烷碳和芳香碳之间遵循,互不作用定律,。,催化裂解反应动力学,石油大学的研究工作,重油催化裂解8和9集总动力学模型- CPP,大庆常渣催化裂解4、5和7集总动力学模型-CPP,大庆常渣催化裂解5集总动力学模型-HCC,C4烃催化裂解4集总动力学模型- CPP,C4烃催化裂解6集总模型-上海石化研究院催化剂,其他单位的研究工作,馏分油催化裂解4集总模型-DCC 石科院,馏分油催化裂解6集总模型-DCC 清华大学,重油催化裂解16集总模型-HCC 洛阳院,大庆常渣催化裂解7集总模型,大庆常压重油催化裂解宜采用高温短停留时间操作,反应温度越高，最佳停留时间越短,重油催化裂解8集总模型,重油催化裂解9集总模型,(集总1),烷基碳,汽油,(集总4),C,3+4,(集总5),=,C,3+4,(集总6),0,C,2,(集总7),=,H,2,+C,1-2,(集总8),0,焦炭,(集总9),(集总3),芳香碳,(集总2),环烷碳,k,46,k,47,k,45,k,48,k,49,k,57,k,58,k,67,k,68,k,19,k,15,k,18,k,14,k,17,k,16,k,24,k,25,k,26,k,28,k,27,k,29,k,34,k,39,k,23,裂解原料的芳碳率不宜高于,30%,C4烃催化裂解6集总模型,稀释比较大时，达到最高烯烃产率时所对应,的C4空速,较小，即需要较长的反应时间,问题与思考,请分析催化裂解与催化裂化、蒸汽裂解的异同点,CPP和HCC工艺低碳烯烃产率的特点是什么？,催化裂解的反应机理与催化裂化的有什么不同？,