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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 习题答案,简要说明气相色谱分析的基本原理。,借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。,气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。,2.,气相色谱仪的基本设备包括哪几部分,?,各有什么作用,?,气路系统进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统,气相色谱仪具有一个让载气连续运行 管路密闭的气路系统,进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，,然后快速定量地转入到色谱柱中,3.,当下列参数改变时,:,(1),柱长缩短,(2),固定相改变,(3),流动相流速增加,(4),相比减少,是否会引起分配系数的改变,?,为什么,?,答,:,固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关,.,所以（,1,）柱长缩短不会引起分配系数改变,（,2,）固定相改变会引起分配系数改变,（,3,）流动相流速增加不会引起分配系数改变,（,4,）相比减少不会引起分配系数改变,4.,当下列参数改变时,: (1),柱长增加,(2),固定相量增加,(3),流动相流速减小,(4),相比增大,是否会引起分配比的变化,?,为什么,?,答,: k=K/,b,而,b=,V,M,/V,S,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关,.,故,:(1),不变化,(2),增加,(3),不改变,(4),减小,5.,试以塔板高度,H,做指标,讨论气相色谱操作条件的选择,.,解,:,提示,:,主要从速率理论,(van Deemer equation),来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速,.P13-24,。,（,1,）选择流动相最佳流速。,（,2,）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如,N,2,Ar),，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如,H,2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。,（,3,）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。,（,4,）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。,（,5,）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）,（,6,）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样,0.15uL,气体试样,0.110mL.,(7),气化温度：气化温度要高于柱温,30-70,。,试述速率方程中,A, B, C,三项的物理意义,. H-u,曲线有何用途,?,曲线的形状主要受那些因素的影响,?,解,:,参见教材,P14-16,A,称为涡流扩散项, B,为分子扩散项，,C,为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义：,(1),涡流扩散项,A,气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于,A=2dp,，表明,A,与填充物的平均颗粒直径,dp,的大小和填充的不均匀性,有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。,(2),分子扩散项,B/u,由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后,(,纵向,),存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而,B=2rDgr,是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数,(,弯曲因子,),，,D g,为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与,D g,的大小成正比，而,D g,与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其,D g,小,反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气,(,如氮气,),，可使,B,项降低，,D g,随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子,r,为与填充物有关的因素。,(3),传质项系数,Cu,C,包括气相传质阻力系数,C g,和液相传质阻力系数,C 1,两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱： 液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面 的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数,C 1,为： 对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略 。,由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明 ，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。,用在不同流速下的塔板高度,H,对流速,u,作图，得,H-u,曲线图。在曲线的最低点，塔板高度,H,最小,( H,最小,),。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速,u,最佳,，即,H,最小,可由速率方程微分求得：,当流速较小时，分子扩散,(B,项,),就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气,(N2,，,Ar ),，使组分在载气中有较小 的扩散系数。而当流速较大时，传质项,(C,项,),为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气,(H2 ,He ),，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。,7.,当下述参数改变时,: (1),增大分配比,(2),流动相速度增加, (3),减小相比, (4),提高柱温,是否会使色谱峰变窄,?,为什么,?,答,:(1),保留时间延长,峰形变宽,(2),保留时间缩短,峰形变窄,(3),保留时间延长,峰形变宽,(4),保留时间缩短,峰形变窄,答,:,分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来,.,8.,为什么可用分离度,R,作为色谱柱的总分离效能指标,?,答,:,不能,有效,塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异,.,9.,能否根据理论塔板数来判断分离的可能性,?,为什么,?,答,:,色谱分离基本方程式如下,:,它表明分离度随体系的热力学性质,(,a,和,k),的变化而变化,同时与色谱柱条件,(n,改变,),有关,(1),当体系的热力学性质一定时,(,即组分和两相性质确定,),分离度与,n,的平方根成正比,对于选择柱长有一定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩张,.,同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加,n,提高分离度,.,10.,试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义,?,(2),方程式说明,k,值增大也对分离有利,但,k,值太大会延长分离时间,增加分析成本,.,(3),提高柱选择性,a,可以提高分离度,分离效果越好,因此可以通过选择合适的固定相,增大不同组分的分配系数差异,从而实现分离,.,答,:,对担体的要求,;,(1),表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学反应,.,(2),多孔性,即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大,.,(3),热稳定性高,有一定的机械强度,不易破碎,.,(4),对担体粒度的要求,要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。一般选择,40-60,目，,60-80,目及,80-100,目等。,11.,对担体和固定液的要求分别是什么,?,对固定液的要求,:,(1),挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失,(2),热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为液体,.,(3),对试样各组分有适当的溶解能力,否则,样品容易被载气带走而起不到分配作用,.,(4),具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力,.,(5),化学稳定性好,不与被测物质起化学反应,.,担体的表面积越大,固定液的含量可以越高,.,答,:,(,见,P27),12.,试比较红色担体与白色担体的性能,何谓硅烷化担体,?,它有何优点,?,13.,试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。,解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：,(1),分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。,(2),分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。,(3),分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分,(,或易被极化的组分,),后出峰。,(4),对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。,(5),对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。,以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。,14.,试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？,解： 热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。 当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也,就增加到一定位,(,一般金属丝的电阻值随温度升高而增加,),。在未进试样时，通过热导池两个池孔,(,参比池和测量池,),的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。,桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。,15.,试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？,解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子,( CHO,+,、,H,3,O,+,),和电子,(e),在外加,150300v,直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。 氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如,CO,、,CO,2,、,SO,2,、,N,2,、,NH,3,等则不能检测。,16.,色谱定性的依据是什么,?,主要有那些定性方法,?,解,:,根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性,.,主要的定性方法主要有以下几种,:,(1),直接根据色谱保留值进行定性,(2),利用,相对保留值,r,21,进行定性,(3),混合进样,(4),多柱法,(5),保留指数法,(6),联用技术,(7),利用选择性检测器,用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：,I = 100,lgX,i, lgX,Z,lgX,Z+1, lg X,Z,+ Z,X,为保留值（,t,R, V,R,或相应的记录纸距离），下脚标,i,为被测物质，,Z, Z+1,为正构烷烃的碳原子数，,X,Z, X,i, X,Z+1,，,I,Z,= Z, 100,17.,何谓保留指数,?,应用保留指数作定性指标有什么优点,?,优点,:,准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样,.,18.,色谱定量分析中,为什么要用定量校正因子,?,在什么条件下可以不用校正因子,?,解,:,在利用归一化法分析校正因子相同的物质,如同系物中沸点相近的组分测定,可不考虑校正因子,;,同时使用内标和外标标准曲线法时,可以不必测定校正因子,.,1,外标法 外标法是色谱定量分析中较简易的方法该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图这些数据应是个通过原点的直线分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后由标谁曲线即可查出其百分含量,此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性,19.,有哪些常用的色谱定量方法,?,试比较它们的优缺点和使用范围,?,2,内标法 当只需测定试样中某几个组份或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积,(,或峰高）,),和相对校正因子求出某组分的含量,内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在,定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差,内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份,内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。,3,归一化法 归一化法是把试样中所有组份的含量之和按,100,计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数通过下列公式计算各组份含量：,由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰,该法的主要优点是：简便、准确；操作条件,(,如进样量，流速等,),变化时，对分析结果影响较小这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品,20.,在一根,2 m,长的色谱柱上,分析一个混合物,得到以下数据,:,苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为,120“, 22”,及,31“,；半峰宽为，已知记录纸速为,-1,求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。,解：三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为：,苯,： （,1+20/60,）,（,1200/10,）,甲苯：,(2+2/60),乙苯,: (3+1/60),故理论塔板数及塔板高度分别为：,甲苯和乙苯分别为：,21.,解,：（,1,）从图中可以看出，,t,R2,=17min, Y,2,=1min,所以；,n = 16(-t,R2,/Y,2,),2,=16,17,2,= 4624,(2) t,R1,= t,R1,- t,M,=14-1=13min,t”,R2,=t,R2, t,M,= 17-1 = 16min,相对保留值,a = t,R2,/t,R1,根据公式：,L=16R,2,(1.231/(1.231-1),2,H,eff,通常对于填充柱，有效塔板高度约为,0.1cm,代入上式， 得：,L=102.2cm,1m,22.,分析某种试样时，两个组分的相对保留值,r,21,=1.11,柱的有效塔板高度,H=1mm,，需要多长的色谱柱才能完全分离？,解：,根据公式,得,L=3.665m,23.,已知记录仪的灵敏度为,-1,记录纸速为,-1,载气流速,F,0,=,为,-1,进样量,12,时饱和苯蒸气，其质量经计算为，得到的色谱峰的实测面积为,2,.,求该检测器的灵敏度。,24.,解：略（参见公式,2-44,，,50,，,51,）,解：将,c1=0.658mV.cm,-1,c2=1/2min.cm,-1,F,0,=68mL.min,-1, m=0.11mg,代入下式：即得该检测器的灵敏度：,25.,丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：,组分,保留时间,/min,峰宽,/min,空气,丙烯,(P),丁烯,(B),0.5,3.5,4.8,0.2,0.8,1.0,计算,：（,1,）丁烯的分配比是多少？（,2,）丙烯和丁烯的分离度是多少？,解： （,1,）,k,B,= t,R(B),/t,M,(2) R = t,R(B),-t,R(P),2,/(Y,B,+Y,P,)=(4.8-3.5),(1.0+0.8),26.,某一气相色谱柱，速率方程中,A, B, C,的值分别为,2,.s,-1,和,4.3,10,-2,s,，计算最佳流速和最小塔板高度。,解：,u,opt,= (B/C),1/2,10,-2,),1/2-1,H,min,= A + 2(BC),1/2,= 0.15 + 2,(0.36 4.3 10,-2,),1/2,27.,在一色谱柱上，测得各峰的保留时间如下：,组分,空气,辛烷,壬烷,未知峰,t,R,/min,.,13.9,17.9,15.4,求未知峰的保留指数。,解：将有关数据代入公式得：,I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8,28.,化合物,A,与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱进行试验，得调整保留时间为,A, 10.20min, n-C,24,H,50, 9.81min, n-C,26,H,54, 11.56min,计算化合物,A,的保留指数。,解；同上。,29.,测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减,1/4,而得到），经测定各组分的,f,值并从色谱图量出各组分峰面积为：,出峰次序,空气,甲烷,二氧化碳,乙烯,乙烷,丙烯,丙烷,峰面积,校正因子,f,34,0.84,214,0.74,4.5,1.00,278,1.00,77,1.05,250,1.28,47.3,1.36,用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？,解：根据公式：,故：,CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8,的质量分数分别为：,w,CH4,=(214,0.74 4/2471.168 )100%=25.63%,w,CO2,=(4.5 1.00 4/2471.168 )100% =0.73%,w,C2H4,=(278 4 1.00/2471.168) 100% =45.00%,w,C2H6,=(77 4 1.05/2471.168 )100% =13.09%,w,C3H6,= (250 1.28 /2471.168) 100%=12.95%,w,C3H8,=(47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60%,30.,有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样。以环己酮作内标，称取环己酮，加到试样中，混合均匀后，吸取此试液,3,m,L,进样，得到色谱图。从色谱图上测得各组分峰面积及已知的,S,值如下表所示：,甲酸,乙酸,环己酮,丙酸,峰面积,响应值,S,1.4.8,0.261,72.6,0.562,133,1.00,42.4,0.938,求甲酸、乙酸、丙酸的质量分数。,解：根据公式：,求得各组分的校正因子分别为：,3.831; 1.779; 1.00; 1.07,代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：,w,甲酸,(14.8/133),(0.1907/1.055) 3.831 100% = 7.71%,w,乙酸,= (72.6/133),(0.1907/1.055) 1.779 100% = 17.55%,w,丙酸,(42.4/133),(0.1907/1.055) 1.07 100% = 6.17%,31.,在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称取的各组分的纯物质质量，以及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分别如下：求各组分的峰高校正因子，以苯为标准。,苯,甲苯,乙苯,邻二甲苯,质量,/g,峰高,/mm,0.5967,180.1,0.5478,84.4,0.6120,45.2,0.6680,49.0,解：对甲苯：,f,甲苯,(h,s,/h,i,),(m,i,/m,s,)=180.1,同理得：,乙苯：,4.087;,邻二甲苯：,32.,解：先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积，然后利用归一化法求各组分质量分数。,根据公式,A=hY,1/2,求得各组分,峰面积分别为：,从而求得各组分质量分数分别为：,苯酚：,12.71%;,邻甲酚：,28.58%;,间甲酚：,31,54%;,对甲酚：,27.15%,第四章 习题解答,1.,电位测定法的根据是什么,?,对于一个氧化还原体系,:Ox + ne- = Red,根据能斯特方程式,:,E = E,0,Ox/Red,+ TR/nF log (a,Ox,/a,Red,),对于纯金属,活度为,1,故上式变为,:,可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度,(,或浓度,),这就是电位测定法的理论依据,.,2.,何谓指示电极及参比电极,?,试各举例说明其作用,.,解,:,指示电极,:,用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数,.,例如测定溶液,pH,时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液,pH,成线性关系,可以指示溶液酸度的变化,.,参比电极,:,在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准,这样的电极就称为参比电极,.,例如,测定溶液,pH,时,通常用饱和甘汞电极作为参比电极,.,3.,为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性,?,如何估量这种选择性,?,解,:,因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成,.,可以用选择性电极的选择性系数来表征,.,称为,j,离子对欲测离子,i,的选择性系数,.,4.,为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性,?,如何估量这种选择性,?,解,:,离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极,.,各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差,.,其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性,.,可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性,.,5.,直接电位法的主要误差来源有哪些,?,应如何减免之,?,解,:,误差来源主要有,:,(1),温度,主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持温度恒定,.,(2),电动势测量的准确性,.,一般,相对误差,%=4n,D,E,因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度,.,(3),干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质,能与敏感膜中相关组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定,引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须分离干扰离子,.,(4),另外溶液的,pH,欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度,.,6.,为什么一般来说,电位滴定法的误差比电位测定法小,?,解,:,直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势,根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法,.,而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的,因此,在电位滴定法中溶液组成的变化,温度的微小波动,电位测量的准确度等对测量影响较小,.,7.,简述离子选择性电极的类型及一般作用原理,解,:,主要包括晶体膜电极,;,非晶体膜电极和敏化电极等,.,晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类,而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极,敏化电极包括气敏电极和酶电极等,.,晶体膜电极以晶体构成敏感膜,其典型代表为氟电极,.,其电极的机制是,:,由于晶格缺陷,(,空穴,),引起离子的传导作用,接近空穴的可移动离子运动至空穴中,一定的电极膜按其空穴大小、形状,、,电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。,活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。,敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。,以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。,8.,列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极,并讨论选择指示电极的原则,.,反应类型,指示电极,参比电极,酸碱滴定,玻璃电极,甘汞电极,氧化还原滴定,铂电极,甘汞电极,沉淀滴定,离子选择性电极或其它电极,玻璃电极或双盐桥甘汞电极,络合滴定,铂电极或相关的离子选择性电极,甘汞电极,选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化,.,9.,当下述电池中的溶液是,pH,等于的缓冲溶液时,在,298K,时用毫伏计测得下列电池的电动势为,V:,玻璃电极,H,+,(a=x),饱和甘汞电极,当缓冲溶液由三种,未知溶液代替时,毫伏计读数如下,: (,a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.,试计算每种未知溶液的,pH.,解,:,根据公式,:,pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75,同理,: (b) pH = 1.95,(c) pH = 0.17V,10.,设溶液中,pBr = 3, pCl =1.,如用溴离子选择性电极测定,Br,-,离子活度,将产生多大误差,?,已知电极的选择性系数,K,Br-, Cl-,=6,10,-3,.,解,:,已知,将有关已知条件代入上式得,:,E% = 6,10,-3,10,-1,/10,-3,100=60%,11.,某钠电极,其选择性系数,K,Na+,H+,=30.,如用此电极测定,pNa,等于,3,的钠离子溶液,并要求测定误差小于,3%,则试液的,pH,必须大于多少,?,解,: 30, a,H+,/10,-3,a,H+, 6,12.,用标准加入法测定离子浓度时,于,100,mL,铜盐溶液中加入,-1,Cu(NO,3,),2,后,电动势增加,4mV,求铜的原来总浓度,.,解,:,已知,:,故,:C,x,= 2.73,10,-3,mol.L,-1,13.,下面是用,-1,NaOH,溶液电位滴定某一元弱酸的数据,:,V/mL,pH,V/mL,pH,V/mL,pH,0.00,2.90,14.00,6.60,17.00,11.30,1.00,4.00,15.00,7.04,18.00,11.60,2.00,4.50,15.50,7.70,20.00,11.96,4.00,5.05,15.60,8.24,24.00,13.39,7.00,5.47,15.70,9.43,28.00,12.57,10.00,5.85,15.80,10.03,12.00,6.11,16.00,10.61,绘制滴定曲线,绘制,DpH,/DV V,曲线,用二级微商法确定终点,计算试样中弱酸的浓度,化学计量点的,pH,应为多少,?,计算此弱酸的电离常数,(,提示,:,根据滴定曲线上的半中和点的,pH),解,:,(a),根据上表,以,E/V,为纵坐标，以,V/mL,为横坐标，作图，即可得到如左图所示的滴定曲线,V/mL,D,pH/,D,V,V/mL,D,pH/,D,V,V/mL,D,pH/,D,V,11.00,0.13,15.25,1.32,15.75,6.0,13.00,0.245,15.55,5.40,15.90,2.9,14.50,0.44,15.65,11.9,16.50,0.689,(b),利用,D,pH/,D,V=(pH,2,-pH,1,)/(V,2,-V,1,),求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表,然后，,以,D,pH/,D,V,对,V,作图，即可得到下页所示的一阶微商,V,曲线,(c),从,(b),表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介于之间,V/mL,D,2,pH/,D,V,2,V/mL,D,2,pH/,D,V,2,12.00,0.0575,15.40,16.32,13.75,0.13,15.60,65,14.875,1.173,15.70,-1.532,(,e,),同例题中求终点电位方法相同,0.10,: (65+1.532) =,x,: 65,x,=,0.098,故终点体积为,15.60 + 0.0.098=15.698(,mL,),-1,(,f,),由于,所以,滴定到一半时溶液的,pH,即为该弱酸的离解常数,.,滴定到一半时,体积为,15.698/2 = 7.85mL,从,pH V,曲线查得,亦即离解常数,pKa,14.,以,-1,的硝酸镧溶液电位滴定氟化物溶液，滴定反应为：,滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，得到下列数据：,加入,La(NO),3,的体积,/mL,电动势,/V,加入,La(NO),3,的体积,/mL,电动势,/V,0.00,29.00,30.00,30.30,30.60,30.90,0.1045,0.0249,0.0047,-0.0041,-0.0179,-0.0410,31.20,31.50,32.50,36.00,41.00,50.00,-0.0656,-0.0769,-0.0888,-0.1007,-0.1069,-0.118,(a),确定滴定终点，并计算氟化钠溶液的浓度。,(b),已知氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成的电池的电动势与氟化钠浓度间的关系可用式,(4-22),表示，用所给的第一个数据计算式,(4-22),中的,K,值。,(c),用,(b),项求得的常数，计算加入滴定剂后氟离子的浓度。,(d),计算加入滴定剂后游离,La,3+,浓度,.,(e),用,(c) (d),两项的结果计算,LaF,3,的溶度积常数。,解,:,(a),参考教材,p137.,(b),结合,(a),中求得的,a,F-,及上表中,V,La,时的电动势，采用下式即可求得,K,：,(c),利用上式可求得加入后，时的,C,F-,(e),利用,(c) (d),分别求得的,C,F-,及,C,La3+,利用下式计算：,K,sp,=La,3+,F,-,3,(d),利用,(a),求得的,Vep,即可求得加入滴定剂后游离,La,3+,的浓度。,第五章 伏安分析法习题解答,产生浓差极化的条件是什么？,解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）,在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比电极则应具有大面积？,解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电流密度，以保证产生浓差极化而使用大面积汞池电极作阳极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所控制,在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？,解：加入支持电解质是为了消除迁移电流由于极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大,当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？,解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化,残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？,解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起,它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度,极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？,解：根据极谱扩散电流方程式：,i,d,=607nD,1/2,m,2/3,t,1/6,C,当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。,极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。,(2),绘制标准曲线，然后在相同条件下测定未知液，再从工作曲线上找出其浓度,举例说明产生平行催化波的机制,解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极反应平行：,当氧化剂,X,在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是,X,它可以在溶液中具有较高浓度，,A,则被不断地消耗和再生，总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂,A,的浓度成正比,方波极谱为什么能消除电容电流？,解：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减，即：,因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小，甚至可以忽略不计,比较方波极谱及脉冲极谱的异同点,解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性（指数特性），在方波出现的后期，记录交流极化电流信号，而此时电容电流已大大降低，故方波极谱的灵敏度比交流极谱要高出两个数量级,方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到,10-7 mol.L-1,以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响脉冲极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流由于脉冲极谱使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲极谱分为常规脉冲极谱和微分脉冲极谱两种,10.,在,-1,氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定,S,2-,以悬汞电极为工作电极,在时电解富集,然后溶出,:,(1),分别写出富集和溶出时的电极反应式,.,(2),画出它的溶出伏安图,.,解,: (1),电极反应式,:,富集,: S,2-,+Hg - 2e =HgS,溶出,:HgS + 2e = S,2-,+ Hg,(2),溶出伏安图,:,电位变化方向,更负,-i,-0.4V,11.,在,0V(,对饱和甘汞电极,),时,重铬酸根离子可在滴汞电极还原而铅离子不被还原,.,若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定铅离子,滴定曲线形状如何,?,为什么,?,解,:,铅无电活性,不能在滴汞电极上被还原,因而在化学计量点之前,电流很低,化学计量点之后,重铬酸根过量,开始还原,电流开始增加,.,i,V,12.,在双指示电极电位滴定中,以,I,2,溶液滴定,S,2,O,3,2-,此滴定的滴定曲线应该呈什么形状,?,为什么,?,解,:,在滴定开始至终点之前（,0a1),没有可逆电对存在，,D,U,最大，终点之后，存在可逆电对,I,2,/I,-,故,D,U,开始减小,U,a,0a1,锡矿试样以,Na,2,O,2,熔融后溶解之,将溶液转移至,250mL,容量瓶,稀释至刻度,.,吸取稀释后的试液,25mL,进行极谱分析,测得扩散电流为,m,A.,然后在此液中加入,5mL,浓度为,-3-1,的标准锡溶液,测得扩散电流为,m,A.,计算矿样中锡的质量分数,.,解,:,根据公式,:,得,C,x,= 3.30,10,-3,mol.L,-1,W%=C,x,0.250 118.3 100%/3.000=3.25%,14.,溶解含镉试样,测得其极谱波的波高为,41.7mm,在同样实验条件下测得含镉,150, 250, 350,及,500,m,g,的标准溶液的波高分别为及,64.3mm.,计算试样中的质量分数,.,解,:,绘制标准曲线,如右图所示,.,从图中查得,当波高为时,对应的质量为,324,m,g.,故质量分数为,:,324,10,-6,/0.2,100%,= 0.162%,15.,用下列数据计算试样中铅的质量浓度,以,-1,表示,.,溶液,在,-0.65V,测得电流,/,m,A,25.0mL 0.040mol.L,-1,KNO,3,稀释至,50.0mL,25.0mL 0.040mol.L,-1,KNO,3,加,10.0mL,试样溶液,稀释至,50.0mL,25.0mL 0.040molo.L,-1,KNO,3,加,10.0mL,试样,加,5.0mL 1.7,10,-3,mol.L,-1,Pb,2+,稀释至,50.0mL,12.4,58.9,81.3,解,:,设试样中铅的摩尔浓度为,C,Pb,则,:,i,1,= 58.9-12.4= 46.5 = KC,Pb,i,2,= 81.5-12.4 = 69.1 = K (C,Pb,10.0 + 5.0 1.7 10,-3,)/50.0,i,2,/i,1,= 69.1/46.5 = (C,Pb,10.0 + 5.0 1.7 10,-3,)/(C,Pb,10.0),得,:C,Pb,质量浓度为,C,Pb,M,Pb,1000,-1,第八章习题解答,(,原子吸收,),1.,简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点,解：,AAS,是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法,AES,是基于原子的发射现象，而,AAS,则是基于原子的吸收现象二者同属于光学分析方法,原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。,由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠 的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。,原子吸收具有更高的灵敏度。,在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态 原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原 子。,原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比,这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。,2,何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？,解：,锐线光源,是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数,K,在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。,3,在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？,解：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替,而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定,4,原子吸收分析中，若产生下述情况而引致误差，应采用什么措施来减免之？,（）光源强度变化引起基线漂移，,（）火焰发射的辐射进入检测器（发射背景），,（）待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠,解,：,(1),选择适宜的灯电流，并保持灯电流稳定，使用前应该经过预热,(2),可以采用仪器调制方式来减免，必要时可适当增加灯电流提高光源发射强度来改善信噪比,(3),可以选用其它谱线作为分析线如果没有合适的分析线，则需要分离干扰元素,5,原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为什么？,解,:,不是,.,因为随着火焰温度升高,激发态原子增加,电离度增大,基态原子减少,.,所以如果太高,反而可能会导致测定灵敏度降低,.,尤其是对于易挥发和电离电位较低的元素,应使用低温火焰,.,6,石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？,解,:,石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的,在惰性气体保护下以大电流通过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化,.,与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中,试样几乎可以全部原子化,因而测定灵敏度高,.,对于易形成难熔氧化物的元素,以及试样含量很低或试样量很少时非常适用,.,缺点,:,共存化合物的干扰大,由于取样量少,所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差,因而重现性较差,.,7,说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响，如何避免这一类影响？,解,:,背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微粒对光的散射而引起的,它们属于一种宽频带吸收,.,而且这种影响一般随着波长的减短而增大,同时随着基体元素浓度的增加而增大,并与火焰条件有关,.,可以针对不同情况采取不同的措施,例如火焰成分中,OH,CH,CO,等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随波长的减小而增加，所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时，可以选用空气,H2,Ar-H2,火焰对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。,有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正,：,(1),邻近线校正法,;(2),用与试液组成相似的标液校正；,(3),分离基体,8,背景吸收和基体效应都与试样的基体有关，试分析它们的不同之处,解：基体效应是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素的变化对测定的干扰效应。背景吸收主要指基体元素和盐分的粒子对光的吸收或散射，而基体效应则主要是由于这些成分在火焰中蒸发或离解时需要消耗大量的热量而影响原子化效率，以及试液的黏度、表面张力、雾化效率等因素的影响。,9,应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？进行定量分析有哪些方法？试比较它们的优缺点,解：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。,常用两种方法进行定量分析：,（）标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。,（）标准加入法：本方法适用于试样的确切组分未知的情况。不适合于曲线斜率过小的情况。,10,保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意那些问题？怎样选择原子吸收光谱分析的最佳条件？,解：应该从分析线的选择、光源（空心阴极灯）的工作电流、火焰的选择、燃烧器高度的选择及狭缝宽度等几个方面来考虑，选择最佳的测定条件。,11,从工作原理、仪器设备上对原子吸收法及原子荧光法作比较。,解：从工作原理上看，原子吸收是通过测定待测元素的原子蒸气对其特征谱线的吸收来实现测定的，属于吸收光谱，而原子荧光则是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光的强度来实现测定的，属于发射光谱。,在仪器设备上，二者非常相似，不同之处在于原子吸收光谱仪中所有组件排列在一条直线上，而荧光光谱仪则将光源与其它组件垂直排列，以消除激发光源发射的辐射对检测信号的影响。,12.,用波长为,213.8nm,质量浓度为,m,-1,的锌标准溶液和空白溶液交替连续测定,10,次,用记录仪记录的格数如下,.,计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限,.,序号,1,2,3,4,5,记录仪格数,13.5,13.0,14.8,14.8,14.5,序号,6,7,8,9,10,记录仪格数,14.0,14.0,14.8,14.0,14.2,解,:,求出噪声的标准偏差为,s,=0.597,吸光度的平均值为,14.16,代入检测限的表达式得,:,C,3,s,/A=0.010,m,-1,13.,测定血浆试样中锂的含量,将三份血浆试样分别加至水中,然后在这三份溶液中加入,(1)0,mmm,-1,LiCl,标准溶液,在原子吸收分光光度计上测得读数,(,任意单位,),依次为,(1)23.0, (2)45.3, (3)68.0.,计算此血浆中锂的质量浓度,.,解,:,将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度,然后用其对吸光度作图,.,换算后浓度分别为,: Vs,10,-3,10,-5-1,10,-4-1,故,:,血浆中锂的浓度为,10,-5-1,14.,以原子吸收光谱法分析尿样中铜的含量,分析线,324.8nm.,测得数据如下表所示,计算试样中铜的质量浓度,(,m,-1,),加入铜的质量浓度,/,m,g.mL,-1,A,0.0,2.0,4.0,6.0,8.0,0.28,0.44,0.60,0.757,0.912,解,:,采用标准加入法,上表中浓度为以试液体积计算的浓度,.,标准曲线如下页图所示,15.,用原子吸收法测锑,用铅作内标,.,取未知锑溶液,加入,m,-1,的铅溶液并稀释至,10.0mL,测得,A,Sb,/A,Pb,= 0.808.,另取相同浓度的锑和铅溶液,A,Sb,/A,Pb,= 1.31,计算未知液中锑的质量浓度,.,解,:
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