质谱分析法--经典课件

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第四节 典型有机化合物的电子轰击质谱,烃类,醚和醇,胺,卤代烷,硝基化合物,腈基化合物,羰基化合物,芳香化合物,4.,烃类,烷烃,主要涉及,C,C,键的,断裂；,会出现间隔,14,个质量单位的一系列峰；,m/z=15+14n,系列峰（,C,n,H,2n+1,+,）,m/z=43,和,57,通常为基峰，随着,m/z,的增大，离子丰度呈平滑曲线下降；,分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而减弱；,还会产生,C,n,H,2n+1,+,碎片离子失去一分子,的,C,n,H,2n-1,+,系列弱峰；,可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成,C,n,H,2n,+.,系列弱峰。,Mass Spectra of Alkanes,支链烷烃,其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到分子离子峰。,谱图上表现出,C,n,H,2n+1,+,系列离子，支化点碳原子上的,C,C,键容易断裂，优先失去最大烷基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。,Mass Spectra of Alkanes,More stable carbocations will be more abundant.,开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂,分子离子峰比非环烷烃大,侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子（含多个侧链时，优先丢失大的侧链）,低质量数端出现,C,n,H,2n-1,+,离子系列,环烷烃,1,甲基,3,戊基环己烷的,EIMS,烯烃,分子离子峰比同碳数烷烃稍强；,易发生烯丙基断裂（,断裂），,产生间隔,14,个质量单位的,C,n,H,2n-1,+,系列离子；,麦氏重排,具有端烯基的分子产生,m/z,的典型峰（常为基峰）；,环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现,C,n,H,2n-3,+,系列离子。,1,己烯的,EI,MS,环己烯衍生物中的逆,Diels-Alder,反应,正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。,环烯烃,芳烃,分子离子丰度很大,碎片离子少,烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂,断裂生成稳定的苄基离子,有氢的可发生麦氏重排,甲苯的,EI,MS,正戊苯,4.2,醇和醚,醇,醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多不出现；,可通过五、六元环发生氢重排，失去一分子水，形成的峰。,醇易发生,断裂，生成特征的氧鎓离子。伯醇生成,m/z=31,，往往是基峰。仲醇、叔醇可生成多个氧鎓离子。,1,己醇的,EI,MS,醚,分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇高；,两种以上的,断裂，生成通式为,R-O,+,=CH,2,离子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大；,R-O,+,=CH,2,离子可以进一步发生四元环氢重排，得到较强的特征碎片离子；,也易发生,i,断裂。,正丙醚的,EI,MS,4.3,胺,脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数；,有时可能出现,M-1,峰，易发生,断裂，伯胺特征峰为,m/z30,；仲胺和叔胺生成胺的特征离子（,m/z30+14n,，,n,为正整数）。,断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二级碎裂的偶电子离子。,N-,乙基正丁胺的,EI,MS,4.4,卤代烃,分子离子的丰度都很弱；,由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域,M,、,M+2,、,M+4.,的丰度比可推测分子含氯、溴原子的数目；,易发生,i,断裂生成,M,X+,为主要碎片峰，由于,C,F,键特别强，一般不出现,M,F+,，常出现,M,H+,；,也易发生,C-X,键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也可能留在烷基上；,长链卤代烃能象醇那样发生,1,3-,消除反应，丢失一分子,HX,；,也可发生,断裂。,长链卤代烷烃中烷基被置换而环化成一个卤鎓离子。,卤代烃的,EI,MS,4.5,硝基化合物,脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。,低分子量的硝基化合物有强的,m/z30,和,46,，对应于,NO+,和,NO2+,，分子量较高时，,M,NO,2,+,成为主要碎片离子。,4.6,腈基化合物,脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失去,氢生成,M1+,峰，有助于确定分子量。,脂肪腈易发生分子离子反应，生成,M+1+,准分子离子，在解析谱图时应小心。,长链脂肪腈能发生麦氏重排生成,CH2=C=NH+(m/z41),；,碳链断裂形成,40+14n,系列离子。,4.7,羰基化合物,其主要的碎裂方式为,断裂和,i,断裂,R,为脂肪链或芳基，,X,可以是烃基（酮）、氢（醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；,R,为多于,3,个碳的长链时，会发生麦氏重排,分子离子峰均较明显；,特征峰是麦氏重排和,断裂产生的,；,酮,断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基团优先离去；,醛,断裂,生成,M,+,峰和,m/z,（,CHO),的碎片离子；,醛和酮,i,断裂产生,m/z29,、,43,、,57,、,71,等烷基系列峰；,醛和酮羰基相连的烷基含,时发生麦氏重排，产生的奇电子离子都是强峰,。,醛和酮,1-,己醛,2,辛酮的,EI,MS,分子离子峰均较明显；,主要发生麦氏重排和,断裂,；,羧酸断裂生成,M,OH,+,和,+,OC,OH,（,m/z45,）一对离子，是低级酸的主要离子；,羧酸酯断裂,M,OR,+,和酯基离子,COOR,+,；,羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含,时发生麦氏重排，产生的奇电子离子都是强峰,。,羧酸和羧酸酯,癸酸的,EI,MS,壬酸乙酯的,EIMS,双氢重排,酰胺的特点,易发生,断裂生成,R,CO,+,和,+,OC,NR,2,一对离子，对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是,44,。,长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成,m/z59+14n,的奇电子离子非常突出，对断裂有所抑制。,随烷基链增长，,C,C,键依次断裂生成系列,C,n,H,2n,ON,+,。,月桂酰胺的,EIMS,4.8,芳香化合物,芳香醚,与其它芳香化合物一样，分子离子丰度较大，主要碎裂机理如下：,R,为乙基或更长的烷基链，则可发生麦氏重排，若苯环上没有其它取代基，生成,m/z94,的奇电子碎片离子。,苯甲醚的,EI,MS,苯基乙基醚的,EI,MS,分子离子峰很强；,易丢失,CO,和,CHO,，生成,M-28+.,和,M-29+,的碎片离子；,烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排反应。,酚类,邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻苯二酚，因邻位效应产生失水峰,苯酚的,EI,MS,苄醇的质谱,分子离子峰非常强；,易发生失去,HCN,和,H,的断裂，形成一个五元环离子。芳胺可直接失去,H,，生成很强的,M,H+,。,芳香胺,苯胺的,EI,MS,芳香酸和酯,由,碎裂生成的芳酰基,Ar,CO,+,是谱图中最突出的离子；,芳环邻位有甲基和羟基时，易发生邻位效应失去水和醇等小分子，产生奇电子离子。,邻羟基苯甲酸甲酯,芳香醛酮的特点,与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很强。在,和,i,断裂的两对离子中，芳酰基离子（,Ar-CO,+,),的稳定性远大于其它离子，丰度较高；其进一步脱去,CO,生成芳基离子，芳环上无其它取代基的芳酮，基峰为,m/z105,苯酰基离子。,芳醛的分子离子很强；,芳香醛,M,1,+,丰度大，进一步发生脱去,CO,的断裂反应，是芳香醛的重要特征。,苯乙酮的质谱,对甲基苯甲醛的,EIMS,分子离子峰较强；,主要碎片是,M,NO,2,+,和,M,NO,+,以及,-58,+,的碎片离子。,芳环进一步碎裂生成的,m/z65,、,51,等。,芳香硝基化合物,硝基苯的,EI,MS,第五节 电子轰击质谱解析,1.,核查分子离子峰以确定分子量。,2.,根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。,3.,计算不饱和度,U,，研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，初步判断化合物类型。,4.,研究高质量端离子峰，解析主要的碎片离子峰及分子离子峰间关系，可确定化合物中的取代基。,5.,研究低质量端离子系列，推测化合物类型及可能存在的结构。,6.,根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎片、特征离子等信息列出可能的结构单元，提出几种可能的结构。,7.,对可能的结构进行确认。,质谱图解析的一般步骤：,例一：,丙酸甲酯,习题课,氯乙基苯基醚,未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为：,m/z156(41.0%), m/z157(3.7%), m/z158(13.0%), m/z159(1.2%),对氨基苯甲酸甲酯,未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为：,m/z151(48.0%), m/z152(4.4%), m/z153(0.4%),未知物质谱图中高质量端各离子峰的相对强度如下：,m/z 105(100%); m/z 106(7.8%);,m/z 107(0.5%);,m/z 122(17%);,m/z 123(68%);,m/z 124(5.3%);,m/z 125(0.5%);,m/z 178(2%); m/z 179(0.3%),