氧化还原滴定法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第4章 氧化还原滴定法,redox titration,Oxidation-reduction titration,4.1 氧化还原平衡,4.2 氧化还原滴定原理,4.3 氧化还原滴定的预处理,4.4 氧化还原滴定法的应用,1,4.1 氧化还原平衡,1 概述,2 条件电位及其影响因素,3 氧化还原平衡常数,4 化学计量点时反应进行的程度,5 影响反应进行程度的因素,6 影响反应速率的因素,2,4.1.1 概述,*,可逆电对,：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。,Fe,3+,/Fe,2+,， I,2,/I,-,， Fe（CN）,6,3-,/Fe（CN）,6,4-,*,不可逆电对,：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。,MnO,4-,/Mn,2+,，Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,，S,4,O,6,2-,/S,2,O,3,2-,3,*,对称电对,：氧化态与还原态的系数相同。,如：,Fe,3+,+ e = Fe,2+,MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e = Mn,2+,+ 4H,2,O,*,不对称电对,：氧化态与还原态系数不同。,如：,I,2,+ 2e = 2 I,-,Cr,2,O,7,2-,+ 14H,+,+ 6e = 2Cr,3+,+ 7H,2,O,（例1）,4,4.1.2 条件电位,（Conditional Potential）,在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它态离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。,5,例如： Fe,3+,+ e = Fe,2+,HCl溶液,与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。,（例2，例3，例4）,6,4.1.3 氧化还原平衡常数 （例5）,氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。,7,4.1.4 化学计量点时反应进行的程度,* 到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。,（例6）,* 也可由两个半反应的电位差来表示。（例,7）,n,1,=n,2,=1,n,1,=n,2,=2,8,影响氧化还原反应进行程度的因素,离子强度,在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。,9,溶液的酸度,当电对的半反应有H,+,和OH,-,参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。,H,3,AsO,4,+ 2H,+,+ 2e = HAsO,2,+ 2H,2,O,0,= 0.56V,I,3,-,+ 2e = 3I,-,0,= 0.54V,当pH=8.00时, H,3,AsO,4,/ HAsO,2,的,0,= 0.11V, 故I,2,可氧化As(,) 为As(,)。,10,生成络合物的影响,在氧化还原反应中，当加入能与氧化态,或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化,态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电,对的电极电位，从而反应方向发生变化。常,利用这一性质消除干扰。,I,3,-,+ 2e = 3I,-,0,= 0.54V,Fe,3+,+ e = Fe,2+,0,= 0.77V,加F,-,后Fe,3+,/Fe,2+,的,0, = 0.25 V, 使Fe,3+,不能,氧化I,-,.,11,生成沉淀的影响,在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。,I,3,-,+ 2e = 3I,-,0,= 0.54V,Cu,2+,+ e = Cu,+,0,= 0.16V,2Cu,2+,+ 4I,-,= 2CuI,+I,2,Cu,2+,/CuI,的 ,0,= 0.87V, 使Cu,2+,能氧化I,-,为I,2,12,4.1.5 影响反应速率的因素,平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。,13,1.反应物的浓度,一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。,K,2,Cr,2,O,7,+ 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl,3,+7H,2,O + I,2,Na,2,S,2,O,3,+ I,2,= 2I,-,+Na,2,S,4,O,6,KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。,14,2.,温度,升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10，反应速度可增大2至3倍。,2MnO,4,-,+ 5C,2,O,4,2-,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+ 10CO,2,+ 8H,2,O,小于75,时，反应速度慢；在75至85之间适中；当大于85时，,H,2,C,2,O,4,分解。,15,3.催化剂,催化剂对反应速率有很大的影响,4.1.6,催化反应和诱导反应,1.催化反应 （,catalyzed reaction,）,正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。例加入Mn,2+,，便能催化下列反应迅速进行。,16,2.,诱导反应 （,Induced reaction,）,KMnO,4,（作用体）氧化Cl,-,（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe,2+,（诱导体）时，KMnO,4,与Fe,2+,的反应可以加速KMnO,4,与Cl,-,的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。,17,4.2 氧化还原滴定原理,1 氧化还原滴定指示剂,2 氧化还原滴定曲线,3 氧化还原滴定结果的计算,4 终点误差,18,4.2.1 氧化还原滴定指示剂,1. 自身指示剂,（self indicator）,在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法，KMnO,4,的浓度约为时，就可以看到溶液呈粉红色。,19,2.,显色指示剂 （,color indicator,）,有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当I,2,被还原为I,-,时，深兰色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。,淀粉（,starch,）,20,3.,氧化还原指示剂,redox indicator,这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。,例如，用K,2,Cr,2,O,7,溶液滴定Fe,2+,，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。,（,sodium diphenylamine sulfonate）,21,氧化还原指示剂变色范围：,在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。,22,4.2.2 氧化还原滴定曲线,1.,对称的氧化还原滴定反应,滴定曲线方程,23,化学计量点电势的计算,对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。（,例8,）,24,滴定突跃范围,从滴定分析的误差要求小于出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。（,例8，9,）,两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。,25,* 与氧化剂和还原剂两电对,0,差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小,*,滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。,* n,1,=n,2,时，化学计量点为滴定突跃的中点。,例如：Ce,4+,+ Fe,2+,= Ce,3+,+ Fe,3+,突跃范围：,0.86,1.26V，,Esp=1.06V。,* n,1,n,2,时，化学计量点偏向n值较大的电对一方。,2Fe,3+,+ Sn,2+,= 2Fe,2+,+ Sn,4+,突跃范围：,0.23,0.50V，,Esp=0.32V，偏,0,Sn,4+,/,Sn,2+,* ,0,0.2 V才有明显的突跃；,0,为0.2,0.4V之间，可用电位法确定终点；,0,0.4 V时，用电位法和指示剂法,26,2.,不对称的氧化还原滴定反应,27,4.2.3 氧化还原滴定结果的计算（,例12、13,）,4.2.4 终点误差 （,例14、15,）,n,1,=n,2,n,1,n,2,28,4.3 氧化还原滴定的预处理,在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化或预先还原处理。(,pre-treatment,),氧化剂或还原剂符合下列要求:,* 反应进行完全，速率快；,* 过量的氧化剂或还原剂易于除去；,* 反应具有一定的选择性。,29,过量氧化剂或还原剂除去办法,：,30,4.4 氧化还原滴定法的应用,1 高锰酸钾法,2 重铬酸钾法,3 碘量法,4 其它氧化还原法,31,4.4.1 高锰酸钾法（,permanganate titration,）,高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn,2+,近于无色，一般无需另加指示剂。,高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。,强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。,32,在强酸性溶液中,：,MnO,4,-,+ 8H,+,+5e,-,= Mn,2+,+4H,2,O E,0,=1.51V,在微酸性、中性或弱碱性溶液中,：,MnO,4,-,+2H,2,O,+,+3e,-,= MnO,2,+ 4OH,-,E,0,=0.59V,在强碱性中,：,MnO,4,-,+ e,-,= MnO,4,2-,E,0,=0.564V,33,KMnO,4,溶液的配制,配制较稳定的KMnO,4,溶液采用措施：,*,称取稍多于理论的KMnO,4,，溶解在规定体积的蒸馏水中。,* 将配好的KMnO,4,溶液加热沸腾，并保持微沸约1h，然后放置23天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。,* 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。,* 将过滤后的KMnO,4,溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，以待标定。,34,KMnO,4,溶液的标定,在H,2,SO,4,溶液中：,* 温度 7085,。温度高于90,，会使草酸发生分解。,* 酸度 酸度控制在0.51mol,/,L。,* 滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。,* 催化剂 滴定前加入几滴MnSO,4,。,* 指示剂 KMnO,4,自身指示剂。,* 滴定终点 粉红色在0.51min内不褪色。,35,滴定方式及其应用,*,直接滴定法,许多还原性物质 Fe,2+,、NO,2,-,、As(III)、Sb(III)、H,2,O,2,、C,2,O,4,2-,等。,*,返滴定法,氧化性物质可用返滴定法。,例测MnO,2,含量时，可在H,2,SO,4,溶液中加入一定过量的Na,2,C,2,O,4,标准溶液，待与MnO,2,作用完毕后，用KMnO,4,标准溶液滴定过量的C,2,O,4,2-,。,36,有机物的测定,：甘醇酸（羟基乙酸）、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。,加入过量FeSO,4,，所有高价锰转化为Mn,2+,，再用高锰酸钾标准溶液滴定过量Fe,2+,。,化学需氧量测定,：,地表水、饮用水、生活污水,4MnO,4,-,+ 12H,+,+ 5C = 4Mn,2+,+ 5CO,2,+6H,2,O,过量KMnO,4,过量Na,2,C,2,O,4,KMnO,4,37,*,间接滴定法,某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测Ca,2+,，先将Ca,2+,沉淀为CaC,2,O,4,，再用稀H,2,SO,4,将所得沉淀溶解，用KMnO,4,标准溶液滴定溶液中的C,2,O,4,2-,，间接求得Ca,2+,含量。,CaC,2,O,4,+ 2H,+,= H,2,C,2,O,4,+Ca,2+,2MnO,4,-,+ 6H,+,+ 5H,2,C,2,O,4,= 2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,38,4.4.2 重铬酸钾法（,dichromate titration,）,优点,重铬酸钾容易提纯，在140250,干燥后，可以直接称量配制标准溶液。,重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。,重铬酸钾的氧化能力没有KMnO,4,强，在1 mol,/,LHCl溶液中，室温下不与Cl,-,作用。受其它还原性物质的干扰也较KMnO,4,法小。,39,应用,浓HCl SnCl,2,HgCl,2,+H,2,SO,4,+ H,3,PO,4,K,2,Cr,2,O,7,样品 ,Fe,3+,- Fe,2+, Fe,3+,溶样 还原剂 二苯胺磺酸钠 滴定剂,除此之外，还可以测定UO,2,2+,、废水中的COD。,40,4.4.3 碘量法 （,iodimetry,）,直接碘量法与间接碘量法,*,电势比 低的还原性物质，可直接用I,2,标准溶液滴定，这种方法叫做,直接碘量法,。淀粉指示剂。可以测As,2,O,3, Sb(III), Sn(II)等还原性物质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。,例钢铁中硫的测定，试样在近1300,的燃烧管中通O,2,燃烧，使钢铁中的硫转化为SO,2,，再用I,2,滴定，其反应为：,41,* 电势比 高的氧化性物质，在一定条件下，用I,-,还原，然后用Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定释放出的I,2,这种方法叫,间接碘量法,。,例如，KMnO,4,在酸性溶液中，与过量的KI作用析出I,2,，,再用Na,2,S,2,O,3,溶液滴定.,42,碘量法误差来源,一方面是I,2,的挥发,另一方面是I,-,被氧化.,防止I,2,的挥发的措施：,（1）室温。,（2）加入过量I,-,使I,2,生成I,3,-,，增大其溶解度。,防止I,-,被氧化的措施：,（1）避光。,（2）生成I,2,后，立即用Na,2,S,2,O,3,滴定；滴定速度适当加快。,43,标准溶液的配制和标定,* Na,2,S,2,O,3,溶液的配制和标定,配制时，用新煮沸（除去CO,2,和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量Na,2,CO,3,使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。溶液不宜长期保存，使用时标定。溶液变浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或者另配溶液。,44,标定溶液,（1）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I,-,容易被空气中的O,2,氧化，所以酸度一般以0.20.4 mol,/,L,（2）K,2,Cr,2,O,7,与KI作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。KIO,3,与KI作用时，不需放置，宜及时滴定。,（3）所用KI溶液中不含有KIO,3,或I,2,。如果KI溶液显黄色，则应事先用Na,2,S,2,O,3,溶液滴定至无色后再使用。,45,*,I,2,溶液的配制和标定,I,2,+ KI（过量）+ H,2,O 研磨稀释棕色瓶,用已标定好的Na,2,S,2,O,3,标准溶液或As,2,O,3,标定。,46,碘量法应用示例,* 铜合金中铜的测定,47,* 漂白粉中有效氯的测定,* 有机物的测定：,维生素C、甲醛、丙酮等,* 卡尔费休法测定水,4.4.4 其它氧化还原滴定法,*,硫酸铈法：Fe（II，,* 溴酸钾法：苯酚，,*亚砷酸钠-亚硝酸钠法：普通钢、低合金钢中Mn。,48,本 章 作 业,p170 1，2，3,p171 6，8，13,p172 17，20,p173 23，24,49,