高化之逐步增长聚合反应

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,逐步增长聚合反应，简称逐步聚合反应，是合成聚合物的另一条重要途径。, 缩合聚合反应（简称缩聚反应）, 非缩聚型逐步聚合反应,3 逐步增长聚合反应,stepwise polymerization,1,+,聚对苯二甲酸乙二醇酯,PET,(,缩聚,),2,尼龙-66,PA-66,(,缩聚,),H,2,O,3,环氧树脂(双酚,A,型),EP,(,缩聚,),4,酚醛树脂,PF,(,缩聚,),5,体形结构,6,聚氨酯,PU,(,逐步加聚,),O O,n C=N-R-N=C + n HO-R,/,-OH,O H H O,-C-N-R-N-C-O-R,/,-O-,n,-,非缩聚型逐步聚合反应,P181,表7-1,7,本章以缩聚反应为重点，讨论逐步聚合反应的基本特点和规律。,3.1 缩聚反应的分类和单体,3.2 线形缩聚反应,3.3 体形缩聚反应,3.4 几种重要的逐步聚合物和聚合方法,8,3.1 缩聚反应的分类和单体,3.1.1 分类,缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是含有两个或两个以上官能团的单体经过多步缩合反应生成大分子，同时析出小分子副产物的反应。,9, 按生成聚合物的结构分类,线形缩聚反应,linear polycondensation,参加反应的单体只有两个官能团，反应中分子沿着链端向两个方向增长，得到线形结构的聚合物。,体形缩聚反应,tridimensional polycondensation,参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上官能团，反应中分子向几个方向增长，得到体形结构的聚合物。,10, 按参加反应的单体数目分类,均缩聚,homogeneous polycondensation,只有一种单体参加的缩聚反应,a R b,O,n HO-R-COOH,- H,2,O,H-O-R-C-,n,-OH,混缩聚,(杂缩聚),mixed polycondensation,由两种具有不同官能团的单体参加反应，这两种单体自身都不能进行均缩聚。,a A a b B b,n HO-R-OH + n HOOC- R-COOH ,11,共缩聚,co-polycondensation,一种是相对均缩聚而言。如在均缩聚中加入另一种单体进行缩聚。,a R b + a R b,另一种是相对混缩聚而言，即在混缩聚中再加入第三单体进行缩聚。,a A a + b B b + b C b,12, 按聚合物分子中的键合基团分类,聚酯化反应,聚酰胺化反应,聚醚化反应, 按反应的热力学特征分类,平衡(可逆)缩聚反应,不平衡(不可逆)缩聚反应,13,3.1.2. 单体类型和官能度,可供缩聚反应的单体必须带有官能团。,具有反应能力的特征基团称为官能团。,-,OH、-NH,2,、-COOH、-COOR、-H ,为了便于度量单体中反应基团数目对缩聚反应的影响，引入官能度(,f ),和平均官能度(,f ),的概念。,单体带有何种官能团，官能团的数目有多少，对缩聚反应有影响。,14,单体中参加反应的官能团数称为官能度。,functionality,官能团和官能度的关系如下：,官能度是根据官能团来确定的。,官能度和官能团数可以一致，也可以不等。不参加反应的官能团不计算在官能度内。,官能度不是固定的，随反应的对象和反应条件而定。,15,化合物 官能团数 官能度,CH,3,OH,HOCH,2,CH,2,OH,HOCH,2,CHCH,2,OH,OH,1,1,2,3,1,，,2,，,3,1,，,2,16,平均官能度是反应体系中可能反应的官能团总数与总分子数的商。,average functionality,f,A,N,A,+ f,B,N,B,+ f,C,N,C,+ .,f = ( 1 ),N,A,+ N,B,+ N,C,+ .,式中：,f,A,、f,B,、f,C,分别代表单体,A、B、C,的官能度,N,A,、N,B,、N,C, ,分子数,17,如果反应单体由,A、B、C,三种混合组成，它们相应的分子数为,N,A,、N,B,、N,C,，,官能度分别为,f,A,、f,B,、f,C,。,如果，,A,和,C,含有相同的官能团，并且官能团总数少于,B,官能团数(,B,过量)，即,(,N,A,f,A,+N,C,f,C,) N,B,f,B,这时平均官能度可表示为：,2 (,N,A,f,A,+ N,C,f,C,),f = ( 2 ),N,A,+ N,B,+ N,C,式中,分子表示可能起反应的官能团总数,18,反应只能进行到官能团数少的物质被消耗完为止,。,例1：甘油 + 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂,CH,2,OH,CH OH,CH,2,OH,1,mol 5mol,1 a-R-a + 5 b-R-b b-R-R-R-b + 2 b-R-b,a R-b,19,例2：,一种二元酸,A(f,A,=2),和一种三元醇,B(f,B,=3),反应，当按以下配比进行配料时，,f =？, A=1 mol B=1 mol, A=2 mol B=1 mol, A=2.2 mol B=1 mol, A=1.5 mol B=1 mol,20,N,A,f,A, N,B,f,B,2 N,A,f,A,2(12),f,= = = 2,N,A,+N,B,1+1,N,B,f,B, N,A,f,A,2 N,B,f,B,2(13),f,= = = 2,N,A,+N,B,2+1,N,B,f,B, N,A,f,A,2 N,B,f,B,2(13),f,= = = 1.875,N,A,+N,B,2.2+1,21,N,A,f,A,N,B,f,B,2 N,A,f,A,2(1.52),f,= = = 2.4,N,A,+N,B,1.5+1,2 N,B,f,B,2(13),或,f,= = = 2.4,N,A,+N,B,1.5+1,单体的配比(官能团数的多少)对,f,有影响,22,3.1.3. 单体的官能度与反应的结果, 1-1官能度体系,CH,3,COOH + C,2,H,5,OH CH,3,COOC,2,H,5,+ H,2,O,f,A,= 1 f,B,= 1,f = 1,反应结果只能生成小分子,1-1、1-2、1-3等体系均如此。,23, 2-2或2官能度体系,2-2官能度体系,n aAa + n bBb a-AB-,n,-b + ( 2n-1) ab,f,A,= f,B,= 2,如：,二元醇和二元酸合成聚酯,二元胺和二元酸合成聚酰胺,2官能度体系,n aRb a-R-,n,-b + ( n-1 )ab,f = 2,如：,HO-R-COOH,合成聚酯,H,2,N-R-COOH,合成聚酰胺,24,2-2或2官能度体系，其,f =2,时能进行线形缩聚，得到线形结构的大分子。,25, 2-3、2-4等多官能度体系,b b,n a-A-a + n b-B-b,A-B-A-B-A-B,b A,f,A,=2 f,B,=3,B-A-B,b A,B-b,2-3,官能度体系，,f2,时能进行体形缩聚，得到体形结构的大分子。,26,缩聚反应合成聚合物的必要条件是单体官能度,f2，,并且平均官能度,f 2 。,结论,27,对于2官能度体系，除了分子间能起缩聚反应外，还可能进行分子内的缩合反应。,O,H-O-(CH,2,),m,-C-,n,-OH + (n -1) H,2,O,n HO-(CH,2,),m,-COOH O,n (CH,2,),m,+ n H,2,O,C=O,环化反应是缩聚反应的竞争反应。单体不成环才能得到高分子，这是充分条件。,28,结 论,环的稳定性 3，4，8117，12，5，6,m = 3,和 4 时，形成 5 元环和 6,元环。,HO-CH,2,CH,2,CH,2,-COOH,HO-CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,-COOH,在缩聚反应中，,f（ f ）2,并且不成环是获得高分子的必要而充分条件。,29,