扫描探针显微镜技术及其应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第五章,扫描探针显微镜技术及其应用,1,5-1 扫描探针显微镜的产生和历史,5-2 扫描探针显微镜的原理,5-3 扫描探针显微镜的特点与应用,5-4 存在的问题及其展望,5-5 总结,参考文献,扫描探针显微镜的产生和历史,扫描探针显微镜产生的必然性,1 表面结构分析仪器的局限性,1933年,电子显微镜,Ruska,Knoll,透射电子显微镜,扫描电子显微镜,场电子显微镜,场离子显微镜,低能电子衍射,光电子能谱,电子探针,扫描探针显微镜的产生和历史,低能电子衍射和,X射线衍射,光学显微镜,和,扫描电子显微镜,高分辨透射电子显微镜,场电子显微镜,和,场离子显微镜,X射线光电子,能谱,样品具有周期性结构,不足分辨出表面原子,用于薄层样品的体相和界面研究,只能探测在半径小于100nm的针,尖上的原子结构和二维几何性质，,且制样技术复杂,只能提供空间平均的电子结构信息,扫描探针显微镜的产生和历史,2,纳米科技突飞猛进的发展,Dendrimer-like Gold Nanoparticle3,Biomolecular Recognition on Vertically Aligned Carbon Nanofibers1,-Co nanocrystals coated by a monolayer of poly(acrylic acid)-block-polystyrene 2,DNA Translocation in Inorganic Nanotubes4,Diameter-Dependent Growth Direction of Epitaxial Silicon Nanowires5,扫描探针显微镜的产生和历史,扫描探针显微镜的产生,扫描隧道,显微镜,1982年,人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景，被国际科学界公认为八十年代世界十大科技成就之一。,Gerd.Binnig,Heinrich Rohrer,扫描探针显微镜的产生和历史,扫描力显微镜（SFM）,扫描近场光学显微境（SNOM）,弹道电子发射显微镜（BEEM）,原子力显微镜（AFM）,扫描隧道显微镜（STM）,扫描探针显微镜,（SPM,）,扫描探针显微镜的产生和历史,扫描探针显微镜的发展历史,对于扫描探针显微术的最初研究可以追溯到上个世纪年代。,1928年英国科学家Synge提出了扫描探针近场光学显微镜的概念。他提出制造一个玻璃的针尖，在这个针尖的末端有一个极小的照相机的光圈，然后用这个针尖对待测样品作一行行的扫描。他后来也提出了对样品进行压电式扫描的想法。但由于种种原因，他的工作没有受到注意。,直到1956年，OKeefe重新研究了相同的想法。这次，OKeefe研究了光在一个100埃的狭逢中的传播，指出了该技术有望达到100埃的分辨率。但不幸的是，他断言相关的技术还不成熟，实验方面的工作还不具有可行性，因此他放弃了进一步的研究。Baez之后用声波的方法一一核实了这些概念。,1972年，Ash和Nicholls两人使用3cm波长的微波辐射做成了世界上第一个近场高分辨率扫描显微镜。他们达到了150微米的分辨率（波长的二百分之一）.,1981年IBM的Gerd.Binnig 和Heinrich Rohrer制成了世界上第一台扫描隧道显微镜，由此人类第一次获得了原子尺度上的图像。二人因此项工作获得了诺贝尔奖。自此SPM的发展日新月异。,扫描探针显微镜的原理,扫描探针显微镜的原理,当探针与样品表面间距小到纳米时，按照近代量子力学的观点，由于探针尖端的原子和样品表面的原子具有特殊的作用力，并且该作用力随着距离的变化非常显著。当探针在样品表面来回扫描的过程中，顺着样品表面的形状而上下移动。独特的反馈系统始终保持探针的力和高度恒定，一束激光从悬臂梁上反射到感知器，这样就能实时给出高度的偏移值。样品表面就能记录下来，最终构建出三维的表面图。,扫描探针显微镜的原理,扫描探针显微镜(SPM)主要包括扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)两种功能,。,扫描探针显微镜的原理,扫描隧道显微镜,工作原理是利用电子隧道现象，将样品本身作为一具电极，另一个电极是一根非常尖锐的探针。把探针移近样品，并在两者之间加上电压，当探针和样品表面相距只有数十埃时，由于隧道效应在探针与样品表面之间就会产生隧穿电流，并保持不变。若表面有微小起伏，那怕只有原子大小的起伏，也将使穿电流发生成千上万倍的变化。这些信息输入电子计算机，经过处理即可在荧光屏上显示出一幅物体的三维图像。扫描隧道显微镜一般用于导体和半导体表面的测定。,扫描探针显微镜的原理,原子力显微镜,主要包括接触模式、非接触模式和轻敲模式。一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触、接近或轻敲样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子之间力的微弱变化的信号。这些信息输入电子计算机，经过处理即可在荧光屏上显示出一幅物体的三维图像。,扫描探针显微镜正在迅速地被应用于科学研究的许多领域，如纳米技术，催化新材料，生命科学，半导体科学等，并且取得了许多重大的科研成果.,扫描探针显微镜的特点与应用,扫描探针显微镜的特点与应用,扫描探针显微镜的特点,1.,分辨率高,HM,：高分辨光学显微镜；,PCM,：相反差显微镜；,(S)TEM,：（扫描）透射电子显微镜；,FIM,：场离子显微镜；,REM,：反射电子显微镜,横向分辨率,可达,0.1nm,纵向分辨率,可达,0.01nm,扫描探针显微镜的特点与应用,2、,可实时地得到实空间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。,应用：,可用于表面扩散等动态过程的研究,。,3、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。,应用：,可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。,4,、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。,应用,：,适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。,扫描探针显微镜的特点与应用,5、配合扫描隧道谱，可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。,6、在技术本身，SPM具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM的日常维护和运行费用也十分低廉。,SFM images of double-stranded DNA (dsDNA) adsorbed on a graphite surface modified with CH3(CH2)11NH2 molecules. Manipulation was performed by bringing the tip in contact with the surface and moving it in the desired direction, using homemade manipulation hardwire and softwire; (a)ds-plasmid DNA molecules as deposited; (b)after stretching two of them along the arrows (c) after manipulation of the same molecules into triangles; (d)seven-letter word written with a polydisperse sample of linear dsDNA; (e)magnified view of the square marked in (b); (f)magnified view of the square marked in (c) 11.,扫描探针显微镜的其他应用,&,通过显微镜探针可以操纵和移动单个原子或分子,扫描探针显微镜的特点与应用,双链DNA吸附在石墨表面用CH,3,(CH,2,),11,NH,2,分子改性。操作过程是这样的，将探针与表面接触，然后使用自制的操纵硬件向一定方向移动。a.是双链质粒DNA分子的交存；b.其中2个顺着箭头方向拉伸之后；c.同样的分子进行操作后形成三角形；d.用线性双链DNA的分散样品写的7个字母；e.放大b图中的方块部分；f.放大c图中方块的部分。,微米纳米结构表征，粗糙度，摩擦力，高度分布，自相关评估，软性材料的弹性和硬度测试,高分辨定量结构分析以及掺杂浓度的分布等各种材料特性,失效分析,: 缺陷识别，电性测量（甚至可穿过钝化层）和键合电极的,摩擦特性,生物应用,:,液体中完整活细胞成象，细胞膜孔隙率和结构表征，生物纤维测量，DNA成像和局部弹性测量,硬盘检查,: 表面检查和缺陷鉴定，磁畴成象，摩擦力和磨损方式，读写头表,薄膜表征,: 孔隙率分析，覆盖率，附着力，磨损特性，纳米颗粒和岛屿的分布,扫描探针显微镜的特点与应用,扫描探针显微镜的其他应用,存在的问题及其展望,存在的问题,由于其工作原理是控制具有一定质量的探针进行扫描成像，因此扫描速度受到限制，检测效率较其他显微技术低；,由于压电效应在保证定位精度前提下运动范围很小（目前难以突破100m量级），而机械调节精度又无法与之衔接，故不能做到象电子显微镜的大范围连续变焦，定位和寻找特征结构比较困难；,目前扫描探针显微镜中最为广泛使用管状压电扫描器的垂直方向伸缩范围比平面扫描范围一般要小一个数量级，扫描时扫描器随样品表面起伏而伸缩，如果被测样品表面的起伏超出了扫描器的伸缩范围，则会导致系统无法正常甚至损坏探针。因此，扫描探针显微镜对样品表面的粗糙度有较高的要求；,由于系统是通过检测探针对样品进行扫描时的运动轨迹来推知其表面形貌，因此，探针的几何宽度、曲率半径及各向异性都会引起成像的失真（采用探针重建可以部分克服）。,存在的问题及其展望,最新展望和应用,1） 作为电子束发射装置,由于STM的针尖和样品表面间存在隧道电流作用，因此可以利用它来作弹道电子注入。通过测量这个电流，Bell和Kaiser得以测量埋在样品表面下的肖特基势垒的深度1213。这项技术被称作弹道电子发射显微镜（BEEM）。自此以后，弹道电子发射谱被广泛的应用在其他方面的研究中12，包括对肖特基势垒的研究，对双层结构共振态的研究，CuPt型阵列的研究，量子点的研究上。,存在的问题及其展望,新近发展起来一种技术叫做BEMM（弹道电子磁场谱）14，是BEEM的技术加上巨磁阻效应。它是和铁磁非铁磁铁磁薄膜半导体基底一起使用的。在恒流模式下，通过STM针尖，将电子注入到该结构上。电子在通过第一个铁磁薄膜时将被自旋极化。极化的电子然后进入铁磁金属半导体异质结，如果两个铁磁薄膜是平行磁性(P)的，则通过的效率最高，如果是反平行磁性的（AP），则通过的效率最低（巨磁阻效应16）。这就我们就可以通过隧穿电流大小的变化来研究薄膜磁性、弹道电子输运等过程15。,存在的问题及其展望,在自旋电子学方面的应用也是振奋人心的。自旋电子学是利用电子的自旋的方向（上或下）来表示传统信息学里的0和1。目前这们新兴学科所面临的重大难题是足够高的自旋注入效率。人们利用有磁性探头的STM,将自旋极化的弹道电子注入金属半导体异质结，来研究注入效率与异质结结构的关系17。人们发现真空的隧道结能够有效地将自旋注入电子中，隧道结的边界还能保存自旋极化。在100K下，用一个100自旋极化的STM探头作为电子源将极化的电子注入p型GaAs的表面，并同时记录下了重组发光的极化程度，结果表明，高度自旋极化流(92)能够被注入GaAs18。,存在的问题及其展望,2） 在生物学方面的应用。,扫描探针显微术(SPM ) 现已广泛用于生物学研究, 形成了一门新的学科纳米生物学(Nanobiology)19。,SPM在生物方面的主要优点是1920：,（1） 它极高的三维图像分辨率。,（2） 它可以在气体和液体环境下工作。这比生物学领域传统使用的电子显微镜要好得多。SPM的这项优点使得生物学的研究者可以在生物活体情况下研究生物学样品。,存在的问题及其展望,（3） SPM也不需要对生物体进行重金属着色，也不像电子显微镜一样将生物体暴露在高能电子束下而带来对有机体的极大损害。,（4） SPM不依赖于你得到的样品的数量、形式，不依赖于你是否得到晶体。举例来说，19X 射线衍射方法是目前研究藻胆蛋白及其他蛋白质晶体结构的有效手段, 且分辨率很高。但这一方法首先必须要求得到蛋白质的晶体, 所以, 种类繁多的藻胆蛋白到目前为止仅有为数很少的几种得到X 射线衍射结果。但用STM可以直接观察非晶体状态下的藻胆蛋白的结构.,存在的问题及其展望,在生物学领域SPM最大的不足之处：,SPM一般只能研究样本表面部分的性质，同时，它的扫描速度也非常低，通常每张图片要一分钟左右。一个普通的SPM设备的价位在常规光学显微镜和低端的电子显微镜之间。和扫描隧道显微镜相比，想操纵好一个电子显微镜，你需要拥有长时间的操作经验和方方面面的技巧。,总结,以上是对SPM的起源发展及其工作原理的介绍，同其他的表面分析仪器相比，如光学和电子显微镜等，SPM有着诸多优势，它有其他表面分析仪器所无法比拟的分析分辨率，其纳米量级上的表面形貌描述，能使人们对样品表面有了直观的映像。此外它不仅可以作为一种测量工具，还可以利用其合适的探针对物质进行加工、改性。是人们认识微观世界改造微观世界的有利工具。,总结,目前对于SPM的研究主要在3个方面：1，对SPM 的针尖研究，针尖是SPM工作的关键，对于测量的分辨率起到至关重要的作用。研究新的针尖工艺，提高针尖的尖度和针尖使用寿命都是今后长期研究的一个目标；2,在SPM方面主要是对针尖偏置电压的研究。研究如何控制偏置电压达到一个合适的值，使得既有利于电子迁移，又不会因为电化学反应对针尖起到腐蚀作用；3,对于针尖和样品表面距离的研究，如何找到合适的距离，做到既没有降低分辨率又能很好地保护探针，延长其使用寿命。,参考文献,1 Baker, S. E.; Tse, K.-Y.; Hindin, E.; Nichols, B. M.; Lasseter Clare, T.; Hamers, R. J.;,Chem. Mater.,2005,17,:4971.,2 Liu, G.; Yan, X.; Lu, Z.; Curda, S. A.; Lal, J.;,Chem. Mater.,2005,17,:4985.,3 Pang, S.; Kondo, T.; Kawai, T.;,Chem. Mater,., 2005,17,:3636.,4 Fan, R.; Karnik, R.; Yue, M.; Li, D.; Majumdar, A.; Yang, P.;,Nano Lett,., 2005,5,:1633.,5 Schmidt, V.; Senz, S.; Gosele, U.;,Nano Lett,., 2005,5,: 931.,6 Meba-Osteritz, E.; Meyer, A.; Langeveld-Voss, B.M.W.; Janssen, R.A.J.; Meijer, E.W.; Buerle,Angew. Chem. Int. Ed,., 2000,39,:2679.,7 Yang, Y.-C.; Yen, Y.-P.; Yang, L.-Y. O.; Yau, S.-L.; Itaya, K.;,Langmuir,2004,20,:10030.,8 Numata, K.; Hirota, T.; Kikkawa, Y.; Tsuge, T.; Iwata, T.; Abe, H.; Doi, Y.;,Biomacromolecules, 2004,5,:2186.,9 Rong, W.Z.; Pelling, A. E.; Ryan, A.; Gimzewski, J. K.; Friedlander, S. K.;,Nano Lett., 2004,4,:2287.,10 Maltezopoulos,T.; Kubetzka, A.; Morgenstern, M.; Wiesendanger, R.;,Appl. Phys. Lett,., 2003,83,:1011.,11 Severin. N.; Barber, J.; Kalachev, A.A.; Rabe, J.P.;,Nano. Lett,., 2004,4,:577.,12M. Kemerink, K. Sauthoff, et.al PRL vol 86,2404,(2001),13 W. J. Kaiser and L. D. Bell, Phys. Rev. Lett. 60,1406 (1988).,14 W. H. Rippard and R. A. Buhrman, Appl. Phys.Lett. 75, 1001 (1999).,15W. H. Rippard and R. A. Buhrman Phys.Rev. Lett84, 971(2000),16 M,N.Baibitch et.al Phys.Rev. Lett 61, 2472 (1988),17李林峰，刘之景，完绍龙, 半导体技术28,7(2003),18 LABELLA V P，BULLOCK D W， DING Z，etal Science，2001，292：15181521,19 张玉忠 时东霞等 生物化学与生物物理学报29，521（1997）,20 J. K. H. Hrber and M. J. Miles 10.1126/science.1067410,&,呈现原子或分子的表面特性,氧化锌薄膜的,AFM,图,(,单位：,nm),氧化锌颗粒的颗粒比例图（,a,）和粒度分布图（,b,）,扫描探针显微镜的应用,&,呈现原子或分子的表面特性,乳胶薄膜的,AFM,图(A)和三维立体图(B),(,单位,:nm),A,B,有严重缺陷(A)和较为完美(B)的高分子镀膜（单位:,nm,),A,B,扫描探针显微镜的应用,a)STM image of the short-range ordering of head-to-tail coupled poly(3-dodecylthiophene) on highly oriented pyrolytic graphite (20 20nm);,b)calculated model of poly(3-dodecylthiophene) corresponding to the area enclosed in the white square in (a);,c) three-dimensional image of 3 showing submolecular resolved chains and folds (9.39.3nm,2,)6,&,呈现原子或分子的表面特性,扫描探针显微镜的应用,a.高取向热解石墨上聚乙烯3-十二烷噻吩头尾相接，短程有序的STM图像,b.a图中白框区域内聚乙烯3-十二烷噻吩计算得到的模型,c.亚分子链接和褶皱的三维立体图像,&,用于研究物质的动力学过程,(,a-c) Time-sequenced constant-current(height mode) STM images showing the nucleation and growth of benzenethiol (BT) molecules at Pt(,) potentiostated at 0.15V in 0.1M HClO,4,7,.,扫描探针显微镜的应用,0.15V恒压下，在0.1MHClO,4,溶液中，苯硫醇分子的晶核形成和生长过程的STM图像,&,用于研究物质的动力学过程,Continuous AFM height images of melt-crystallized poly(R)-3-hydroxybutyric acid (PH3B) thin film before (A) and during (B-F) enzymatic degradation by PHB depolymerase from,Ralstonia pickettii,T1 at 20 8,该图A是聚乙烯3羟基丁酸薄片晶体的溶解AEM图像,图BF是皮氏罗尔斯顿菌 在phb解聚酶作用下降解的过程AFM图像,扫描探针显微镜的应用,扫描探针显微镜的特点与应用,相较于其它显微镜技术的各项性能指标比较,