化学竞赛第二轮辅导之一《氧化还原、电化学》

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,化学竞赛 第二轮,氧化还原反应 电化学,2,1.,原电池,在原电池中电子由锌电极流向铜电极 电流由铜电极流向锌电极因此,铜电极是正极,锌电极是负极,这是物理学上的分类从化学的角度看,锌电极,上的反应,Zn,（,s,）,2e,Zn,2,（,aq,）,氧化,反应 发生,氧化,反应的电极,阳极,铜电极,上的反应,Cu,2,（,aq,）,2e,Cu,（,s,）,还原反应,发生,还原,反应的电极,阴极,3,4,为什么在两个电极之间产生了电流？,1889,年，德国科学家能斯特提出了一个双电层理论。,双电层理论认为：金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成，如果把金属放在其盐溶液中，在金属与其盐溶液的接触界面上,就会发生可逆反应：,M,（,s,）,M,n+,（,aq,） ,n,e,5,Zn,Cu,必须指出： 该可逆反应十分微弱，以至于不能用物理或化学方法进行测量。 电极电势的数值大小除与金属本身的活泼性有关以外，还与温度等因素有关。 无法测得电极电势的绝对值。,6,7,3. 标准氢电极和标准电极电势,选择一个电极作为比较的标准，通常选定的是标准氢电极。,H,离子浓度为,lmolL,1,通入压力为,100KPa,的纯氢气流,H,2,与溶液中的,H,离子建立了如下平衡,:,H,2,（,g,）,2 H,(aq) + 2e,规定：标准氢电极的电极电势为零， 即,(,H,H,2,。,8,补充说明标准态：,固体或液体：纯粹,气体：分压为一个标准大气压,溶液：离子有效浓度为,1,，通常近似为,1molKg,1,或,1molL,1,没有指明温度,与,“,标准状况,”,不一样,9,电极的标准电极电势可,通过实验方法,测得。如测定锌电极的标准电极电势，可用标准氢电极和标准锌电极组成电池：,10,可用下列符号表示原电池：,(,) Zn,|,Zn,2,(lmolL,1,)H+(lmolL,1,) | H,2,(100KPa)| Pt (,),E,0.7618V,因为,(,H,H,2,),0.0000V,所以,(,Zn,2+,/Zn),0.7618V,把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中“,”,表示金属和溶液两相之间的接触界面，“,”,表示盐桥。,11,用类似的方法可以测得一系列的电极电势，还有一些电极电势是通过热力学数据计算得到。 将电极电势的数据列成一张表，就是电极电势表，这是电化学中非常有用的一张表。,电 对,电 极 反 应,(V),Na,+,/NaNa,+,(aq) + e,-,= Na(s)-2.71,Zn,2+,/ZnZn,2+,(aq) + 2e,-,= Zn(s)-0.7618,H,+,/H,2,2H,+,(aq) + 2e,-,= H,2,(g) 0,Cu,2+,/CuCu,2+,(aq) + 2e,-,= Cu(s)0.3419,O,2,/H,2,OO,2,(g) + 4H,+,+ 4e,-,= 2H,2,O1.229,F,2,/F,F,2,(g) + 2e,-,= F,(aq,12,注意以下几点：,1.,电极电势表中电极反应以还原反应表示，不管 实际反应中是氧化反应还是还原反应。,2.,不管实际反应方向如何，电极电势符号不变。,3.,电极电势是指水溶液中的性质，不是干态或熔融状态的性质。,4.,电极电势是强度性质，不是容量性质，与物质的量无关。,5.,电极电势表分酸表和碱表。,6.,电极电势是热力学性质，其所得到的结论只表明反应的倾向，不涉及反应速度。,13,之一：做对比,电极电势代数值越小，即,“,越负,”,：电对的还原态物质,还原能力越强,，氧化态物质,氧化能力越弱,；电极电势代数值越大，,即,“,越正,”,：,电对的还原态物质,还原能力越弱,，氧化态物质,氧化能力越强,。有了这张表，对比物质的氧化能力、还原能力，就非常方便了。当然，前提是这些物质均处于标准态。如果外界条件改变，就不能单从这个表格来做判断了。,14,之二：判方向,如果一个氧化还原反应组成原电池，原电池的电动势大于零，该氧化还原反应就能自发进行。,如：,Cu,2+,+ Zn = Cu + Zn,2+,之,所以该反应的正向能够自发进行，是因为：,Cu,2+,+ 2e,= Cu,(,铜电极,Zn,2+,+ 2e,= Zn,(,锌电极,E,=,(,铜电极,),(,锌电极,)= 0.34V -,（）,= 1.1V,0,此时，铜电极是,氧化剂所对应的电极，锌电极是还原剂所对应的电极。因此，只要有：,氧化剂所对应的电极电势,(+),还原剂所对应的电极电势,(-),反,应就可自发进行,15,例如,2Fe,3,(,aq,),Sn,2+,(,aq,) 2Fe,2,(,aq,),Sn,4+,(,aq,),在标准态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？ 查表：,(Sn,4+,/Sn,2+,)= 0.151V,(Fe,3+,/Fe,2+,)= 0.771V,(Fe,3+,/Fe,2+,),(Sn,4+,/Sn,2+,),反应中氧化剂对应的电极电势大于还原剂对应的电极电势，所以反应是自发地从左向右进行,16,6.影响电极电势的因素能斯特方程,a,氧化态 十,n,e,b,还原态,17,6.影响电极电势的因素能斯特方程,a,氧化态 十,n,e,b,还原态,18,6.影响电极电势的因素能斯特方程,Zn,2+,(aq),2e,Zn(s),(Zn,2+,/Zn),=,（,Zn,2+,/Zn,）,Br,2,(l),2e,2 Br,(aq),(Br,2,/Br,) =,（,Br,2,/Br,）,2H,(aq),2e,H,2,(g),(H,+,/H,2,) =,（,H,+,/H,2,）,19,的应用,已知电极反应,(NO,3,-,。,求,c(NO,3,-,) = 1.0molL,-1,，,p(NO) = 100KPa,，,c(H,+,) = 1.010,-7,molL,-1,时的,(NO,3,-,NO),。 解,: NO,3,-,+ 4H,+,+ 3e = NO + H,2,O,(NO,3,-,NO) =,(NO,3,-,NO),=0.96V + = 0.96V - 0.55V = V NO,3,-,的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓,HNO,3,氧化能力很强，而中性的硝酸盐（,KNO,3,）溶液氧化能力很弱。,20,的应用,例,: Ag,+,+ e = Ag,= +0.799V,当加入,NaCl,，生成,AgCl,沉淀，并使,Cl,-,浓度达到,1.0molL,-1,，此时,Ag,+,1.6,10,10,这时,lg,Ag,+,0.799,0.0591,lg,1.6,10,10,0.22V说,明加入沉淀剂后，大大降低了,Ag,+,的氧化能力。,21,能斯特方程也适用于非标准态下电池电动势的计算。推导如下：,22,根据电化学：,根据热力学：,于是：,根据化学反应等温方程式：,可得：,即原电池电动势的,Nernst,方程,或,判断反应,MnO,2,+ 4HCl = MnCl,2,+Cl,2,+2H,2,O,在标准态下能否自发进行？ 查电极电势表,MnO,2,+ 4H,+,+ 2e,-,= Mn,2+,+ 2H,2,O,(MnO,2,/Mn,2+,)=1.23V Cl,2,+ 2e,-,= 2Cl,-,(Cl,2,/Cl,-,)=1.36V E,=,(+),（）,=,(MnO,2,/Mn,2+,),-,(Cl,2,/Cl,-,)= 1.23 - 1.36 =,-,0.13,0,所以在标准态下不能自发进行。,23,但在实验室制备,Cl,2,时，用的是浓盐酸，此时,H,+, = Cl,-, = 12 mol,L,-1,，,假定,Mn,2+,1mol,L,-1,假定,p,Cl2,=1.013 10,5,Pa,。,(MnO,2,/Mn,2+,) =,(MnO,2,/Mn,2+,) + 0.0592/2lg,H,+,4,/ Mn,2+, = 1.23 + 0.0592/2 lg,(12,4,(Cl,2,/Cl,-,) =,(Cl,2,/Cl,-,) + 0.0592/2lg(p,Cl2,/p,)/Cl,-,2,= 1.36 + 0.0591/2 lg,1/(12),2,此时,(MnO,2,/Mn,2+,),(Cl,2,/Cl,-,),24,应用场合： 如果有关物质的浓度不是,l molL,1,时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用,值来判断。 当,E,，一般不会因浓度变化而使,E,值改变符号；反应总是自发的。 当,E,，一般也不会因浓度变化而使,E,值改变符号；反应总是不自发的。 当,0.2V,E,，,离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。,25,化学反应的平衡常数可以衡量一个反应进行的程度氧化还原反应的平衡常数与电极电势的关系为,lg,K,=,(+),（,-,）,n,/,例,计算下列反应的平衡常数：,Cu(s),十,2Fe,3+,(aq) = 2Fe,2+,(aq),Cu(s),解：,1,(Fe,3,Fe,2,),0.771V,2,(Cu,2,Cu),0.3419V lg,K,=,K,=3.510,14,26,计算下列反应：,Ag,+,(,aq,）十,Fe,2+,(,aq,）,= Ag(,s,),十,Fe,3+,(,aq,）,在时的平衡常数,K,；,反应开始时，,c,(Ag,+,) = 1.0 molL,1,，,c,(Fe,2+,) = 0.10 molL,-1,求达到平衡时的,Fe,3+,浓度。 解：,1,(+),(Ag+/Ag),0.7996V,2,(-),(Fe,3,Fe,2,),0.771V.,因,n,=1,，所以,lg,K,=,故,K,27,设达到平衡时,c,(Fe,3+,),x molL,1,Ag,+,(,aq,),十,Fe,2+,(,aq,) = Ag(,s,),十,Fe,3+,(,aq,),初始浓度,/(molL-1) 1.0,0.10 0,平衡浓度一,x,一,x,x,K,= =,c,(Fe,3+,),x = 0.074 molL,1,28,