化学竞赛配合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,化学竞赛辅导讲座,配合物,大 纲 要 求,配合物与配离子的基本概念。,重要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配位体,（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）、重要,而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。,配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系的定性说明,（不要求用计算说明）。,配合物空间结构和异构现象基本概念。,配合物的杂化轨道基本概念。,不要求记忆单电子磁矩计算公式。,不要求晶体场、配位场理论的基本概念。,基 本 概 念,配合物:,由一个阳离子或原子（如Cu,2+,、Fe,3+,、Ag,+,等）和几个中性,分子（如NH,3,）或阴离子（如CN,-,）以,配价键,结合而成的，具有一定,特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的,叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的,化合物,叫配合物,配合物的组成：,配合物一般由两部分组成，即,中心离子（原子,）,和,配位体,。,中心离子(原子)：,一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也,有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO),4,、Fe(CO),5,中的,Ni和Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能,作为中心原子存在，如SiF,6,2-,中的Si()及PF,6,-,中的P(V)等。,配位体：,是,含有孤电子对,的分子或离子，如NH,3,、Cl,-,、CN,-,等。,配位体中直接同中心离子（原子）配合的原子，叫做配位原子。,如 Cu(NH,3,),4,2+,配离子中，NH,3,是配位体，其中N原于是配位原子。,配位原子经常是含有孤对电子的原子。,基 本 概 念,配位数：,直接同中心离子(原子)配合的配位原子的数目，叫做,该中心离子(原子)的配位数。,一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在Pt(NH,3,),6,C1,4,中，配位数为6，配位原子为NH,3,分子中的6个氮原子。,配离子的电荷：,配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷,的代数和。如Cu(NH,3,),4,2+,的电荷是+2+(0)4+2。,配合物一般可分为,内界,和,外界,两个组成部分。中心离子和配位体,组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用,方括号表示内界,，,方括号以外的部分为外界。,在Pt(NH,3,),2,Cl,4,中，二个NH,3,，四个Cl,-,和Pt,4+,为内界，它没有外界。,常见的配合物和配位体,配离子,：Cu(NH,3,),4,2+,Ag(CN),2,-,Ag(NH,3,),2,+,配合物,：,配盐,：Cu(NH,3,),4,SO,4,Cu(H,2,O),4,SO,4,.,H,2,O,配酸,：H,2,PtCl,6,配碱,：Cu(NH,3,),4,(OH),2,配合分子,：Ni(CO),4,Co(NH,3,),3,Cl,3,实验事实1,:如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色,碱式硫酸铜Cu(OH),2,SO,4,沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而,得到深蓝色溶液。这是因为加入过量的氨水，NH,3,分子与Cu,2+,生,成了深蓝色的复杂离子Cu(NH,3,),4,2+,。,实验事实2,:如NaCN，KCN有剧毒，但亚铁氰化钾（K,4,Fe(CN),6,）,和铁氰化钾（K,3,Fe(CN),6,）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是,因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去,了原有的性质。,理解：,配合物中的配合离子是以稳定的形式存在的，,可以把它视为弱电解质来处理,常见的配合物和配位体,配位体,：是含有孤电子对的,分子和离子,配位原子,：是具有孤电子对的,原子,，至少有一对未键合的,孤电子对。,有,键电子的碳原子（CH,2,CH,2,）,H,：,LAlH,4,、Co(CO),4,H、Fe(CO),4,H,2, -,络合物配位体中没有孤电子对，而是提供,电子形成,配键。,常见的配合物和配位体,配位体的分类,单齿配体,：NH,3,、Cl,配位原子,配位体举例,卤素,F,-,，C,-,，Br,-,I,-,O,H,2,O，RCOO,-,，C,2,O,4,2-,（草酸根离子）,N,NH,3,，NO（亚硝基），NH,2,-CH,2,-CH,2,-NH,2,（乙二胺）,C,CN,-,（氰离子）,S,SCN,-,（硫氰根离子）,常见的配位体,双齿配体,：en,四齿配体,：氨基三乙酸,常见的配合物和配位体,常见离子的配位数,配位数,中心离子,2,Ag,+,，Cu,2+,，Au,+,4,Zn,2+,，Cu,2+,，Hg,2+,，Ni,2+,，Co,2+,，Pt,2+,，Pd,2+,，Si,4+,，Ba,2+,6,Fe,2+,，Fe,3+,，Co,2+,，Co,3+,，Cr,3+,，Pt,4+,，Pd,4+,，Al,3+,，Si,4+,，Ca,2+,8,少,Mo,4+,，W,4+,，Ca,2+,，Ba,2+,，Pb,2+,在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定,中心离子,和,配位体,，接着找出配位原子的数目。如果配位体是,单齿的,，,配位体的数目就是该中心离子的配位数。,例如，Pt(NH,3,),4,Cl,2,和Pt(NH,3,),2,Cl,2,中的中心离子都是Pt,2+,，而配位体前者是NH,3,，,后者是NH,3,和Cl,-,，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。,强调,：如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于,中心离子的配位数,。,常见的配合物和配位体,练习：请判断下列配合物的配位数。,Co(NH,3,),6,Cl,3,Co(NH,3,),5,(H,2,O)Cl,3,Pt(NH,3,),4,Cl Pt(NH,3,),2,Cl,2,Pt(en),2,Cl,2,Co(en),3,Cl,3,6,6,4,4,4,6,影响配位数的因素：,中心原子的影响,周期数(离子半径):,氧化数,：,Cr(CN),6,3-, Mo(CN),7,4-,Pt,II,Cl,4,2-, Pt,IV,Cl,6,2-,配体的影响,体积大小：,电荷：,AlF,6,3-, AlCl,4,-,SiF,6,2-, SiO,4,4-,外界条件的影响,：配体浓度,Ni(CN),4,2-,+ CN,-,(过量) = Ni(CN),5,3-,配合物的类型,(1),单核配合物,这类配合物是指一个中心离子或原子的周围,排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过,配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。,如Cu(NH,3,),4,SO,4,、K,4,Fe(CN),6,等皆属于此类配合物。,(2),螯合物,这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配,位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。,例如乙二胺H,2,N-CH,2,-CH,2,-NH,2,和Cu,2+,形成的如下螯合物：,配合物的命名,配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。,若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫,某化某,；,若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫,某酸某,(反之，若外界为,简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。,若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：,简单离子复杂离子有机酸根离子,；,而中性分子配位体的命名次序为：,H,2,ONH,3,有机分子,。,配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。,例如下列配合物命名为：,Co(NH,3,),3,(H,2,O)Cl,2,Cl 一氯化二氯一水三氨合钴(),KCo(NH,3,),2,(NO,2,),4, 四硝基二氨合钴()酸钾,这里要,提醒注意的是,在配合物的命名中，有的原子团使用,有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO,2,硝基等。,配合物的配位键理论,配合物的配位键理论的基本要点：,配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：,1中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有,孤对电子,的,配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成,配位键,。,2中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时,必须,经杂化，,形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有,一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向,上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种,不同的配位数和不同构型的配合物。,3中心离子的空轨道杂化时，若有,次外层d轨道,参加，则形成,的配合物属,内轨型,；若,均为最外层轨道参加杂化,，则形成的配,合物属,外轨型,。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以,叫,共价配键,，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫,电价配键,，但本质上两者均属共价键范畴。,配合物的配位键的成键情况,SP杂化,dSP,2,杂化,外轨型,内轨型,配合物的配位键的成键情况,SP,3,d,2,杂化,内轨型,外轨型,d,2,SP,3,杂化,外轨配合物和内轨配合物,价键理论认为，配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键,和共价配键两种，因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型)和,共价配合物(内轨型)。,在电价配合物中，中心离子是依靠,库仑静电引力,与配位体相结合。,这样的结合,不影响中心离子的电子层结构,。,在共价配合物中配位体的,孤对电子,与,中心原子,(或离子)空的,价电子轨道形成共价配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素,的,主要特点是它们的3d、4d、5d轨道都是未充满电子,)时，在,形成共价配合物时为了空出d轨道以,尽可能多形成配键，d电子就,被挤到较少轨道中自旋配对,。,例如:,外轨,内轨,外轨配合物和内轨配合物,类别,键型,配位体,电子结构,中心离子,杂化轨道,配位数,稳定性,外轨型配合物,电价配键,F,、H,2,O等,成键时中心离子的,电子层结构保持不变,Ag,+,、Hg,2+,sp,2,较小,Al,3+,、,Zn,2+,、Co,2+,、Fe,2+,、,Cu,2+,、Cd,2+,SP,3,4,Fe,3+,、Cr,3+,、Co,2+,、Ni,2+,、Pd,4+,、Mn,3+,sp,3,d,2,6,内轨型配合物,共价配键,NH,3、,Cl,-,RNH,2,等,成键时引起中心离子,d层电子 的重排,Pt,2+,、Pt,4+,、Ni,2+,、Au,3+,、Pd,2+,dsp,2,4,较大,CN,-,、NO,2,-,等,Fe,3+,、Cr,3+,d,2,sp,3,6,配合物的空间构型,配位数,杂化轨道,空间构型,实例,2,SP,直线型,Ag(NH,3,),2,+,、,Cu(NH,3,),2,+,、,Cu(CN),2,-,3,sp,2,平面三角形,HgI,3,-,、,CuCl,3,2,-,4,sp,3,四面体,ZnCl,4,2,-,FeCl,4,-,CrO,4,2-,BF,4,-,Ni(CO),4,、 Zn(CN),4,2-,dsp,2,平面四边,Ni(CN),4,2-,5,dsp,2,或sp,2,d,正方形,Ni(CN),4,-,、PdCl,4,2-,dsp,3,或d,3,sp,三角双锥,Fe(CO),5,、Ni(CN),6,3-,d,2,sp,2,正方锥形,SbF,5,2-,6,d,2,sp,3,或sp,3,d,2,正八面体,Fe(CN),6,4-,FeF,5,3-,配合物的空间构型,配位数,杂化轨道,空间构型,实例,6,d,4,sp,三方棱柱,V(H,2,O),6,3+,7,d,3,sp,3,五角双锥,ZrF,7,3-,、UO,2,F,5,3-,8,d,4,sp,3,正十二面体,Mo(CN),8,4-,、W(CN),8,4-,强调：,在CH,4,分子中C原是以,3,杂化轨道与4个H原子以共价键结合；,在配位化合物中以Zn(NH,3,),4,2+,为例，Zn,2,+,离子以sp,3,杂化轨道,接受4个配位原子所给予的4对孤电子对，以配位共价键结合。,配合物的立体结构和异构现象,配合物的异构现象：,配合物化学组成相同，但,原子间连接方式,或,空间排列方式,不同,而引起配合物结构性质不同的现象。,结构异构,立体异构,对映异构,几何异构,配体在中心原子周围的几何位置不同。,若分子与其镜像不能重叠，则该分子,与其镜像互为对映异构体。,配合物的立体结构和异构现象,几何异构,几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在,空间几何排布不同,而致的异构现象。,例：,平面型的Pt(NH,3,),2,Cl,2,顺-二氯,二氨合铂,反-二氯,二氨合铂,极性,非极性,配合物的立体结构和异构现象,对映异构,对映异构又称手性异构或旋光异构，是不同于几何异构的另,一种立体异构现象。它指存在一对互为,不可重合镜像,的异构体，,好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。,例：,顺-二氯,二（乙二胺）合钴(III)离子,配合物的立体结构和异构现象,结构异构,所有组成相同而配合物（包括络离子）结构不同的异构现象,都可统称为结构异构。,例如：,有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl,3,6H,2,O,表示其组成，它们的颜色不同，大量是实验证明，这是由于,它们所含离子是不同的，分别为Cr(H,2,O),6,Cl,3,(紫色)、,CrCl(H,2,O),5,Cl,2,（灰绿色）、CrCl,2,(H,2,O),4,Cl（深绿色）。,它们的组成相同，是异构体。,例：,硝基,五氨合钴(III)离子,亚硝酸根,五氨合钴(III)离子,配合物的立体结构和异构现象,练习,在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液，用氧化剂把Co,2+,氧化Co,3+,后再加入盐酸，在不同反应条件下可得到4种化合物，,颜色不同，但组成相同，均为,o(NH,3,),4,Cl,2,。,请划出这四种同分异构体。,答案：,H,3,N,H,3,N,Cl,Cl,NH,3,NH,3,H,3,N,NH,3,Cl,Cl,NH,3,NH,3,H,3,N,NH,3,Cl,Cl,H,3,N,NH,3,H,3,N,NH,3,Cl,Cl,H,3,N,NH,3,配合物的性质和配合反应,配合物的稳定性：,配离子的稳定常数也叫平衡常数：,Cu,2+,+ 4NH,3,= Cu(NH,3,),4,2+,K,稳,= Cu(NH,3,),4,2+, /Cu,2+,NH,3,4,强调：中心金属离子与几个配体分子或离子形成的配离子或络离子，金属与配体之间的结合非常稳定。即,K,稳,很大。,例如：,Ag(NH,3,),2,+,Ag,+ 2NH,3,这反应的程度非常小，平衡常数Ki很小；,相反 Ag,+ 2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,反应平衡常数K,f,大；,K,f,1/K,i,K,f,就叫稳定常数， K,i,不稳常数，也叫离解常数,配合物的性质和配合反应,稳定常数(K,f,)的应用：,（1）判断配位反应进行的方向：,Ag(NH,3,),2,+,+ 2CN,-,= Ag(CN),2,-,+ 2NH,3,(2)计算配离子溶液中有关离子浓度：,(3),讨论难溶盐生成或其溶解的可能性：,例如,3,溶液中加入1mL2mol/LNH,3,.,H,2,O,计算平衡后溶液中的Ag,+,?,例如,：100mL 1mol/LNH,3,中，能溶解固体AgBr多少克？,（4）计算金属与其配离子间的,E,值：,例如,：计算Ag(NH,3,),2,+,+ e = Ag + 2NH,3,体系的标准电势。,为什么使用Ag(CN),2,+,进行电镀？,配合物的性质和配合反应,形成配合物时性质的改变：,1、颜色的改变,：Fe,3+,+ nSCN,-,= Fe(SCN),n,(n-3)-,3、E,0,的改变：,Hg,2+,+2e = Hg E,0,Hg(CN),4,2-,+ 2e = Hg + 4CN,-,E,0,= -0.37V，,氧化性减弱,4、酸碱性的改变：,HF（K 3.5310,4,） HCN （K 4.9310,10,）,HF + BF,3,= HBF,4,强酸,HCN + AgCN = HAg(CN),2,强酸,Cu(NH,3,),4,(OH),2,的碱性大于Cu(OH),2,，为什么？,2、溶解度的改变：,AgCl HCl AgCl,2,-,+ H,+,AgCl + 2NH,3,= Ag(NH,3,),2,+,+ Cl,-,Au + HNO,3,+ 4HCl = HAuCl,4, + NO + 2H,2,O,3Pt + 4HNO,3,+ 18HCl = 3H,2,PtCl,6, + 4NO + 8H,2,O,铂、金能溶,于王水,配合物的性质和配合反应,常见的金属的配合物：,Cu(I)的配合物：,Cu(NH,3,),2,+,(sp杂化）直线型,CuCl,3,2-,(sp,2,杂化） 平面三角型,Cu(CN),4,3-,(dsp,2,杂化）平面正方形,无色的Cu(NH,3,),2,+,在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH,3,),4,2+,， 所以,Cu(NH,3,),4,2+,被Na,2,S,2,O,4,定量地还原为Cu(NH,3,),2,+,。,2Cu(NH,3,),4,2+,S,2,O,4,2,4OH, 2Cu(NH,3,),2,+, 2SO,3,2, 2NH,3,.,H,2,O2NH,3,Cu(NH,3,),2,Ac + CO + NH,3,= Cu(NH,3,),2,Ac,.,CO,H = -35kJ,低温加压,减压加热,Cu,2, 5CN,= Cu(CN),4,3-,+ 0.5(CN),2,K,稳,210,30,（极为稳定，加入H,2,S也无沉淀，Ksp2.510,-50,)）,配合物的性质和配合反应,Cu(II)的配合物：,(3d,10,),常见配合离子：Cu(H,2,O),4,2+,、CuCl,4,2-,Fehling溶液：,（检验葡萄糖）,配合物的性质和配合反应,Ag(I)配合物：,4d,10,以sp杂化形成配合物,Ag（NH,3,）,2,：鉴定醛基 ，制银业。但可转化为Ag,2,NH,AgNH,2,爆炸！,Ag（CN）,2,：作为电镀液逐渐被Ag（SCN),2,-,和KSCN代替。,配合物的性质和配合反应,Zn(II)配合物：,电子构型：3d,10,配位无杂化形式：4 sp,3,杂化,6 sp,3,d,2,杂化,Zn(NH,3,),4,2+,K,稳, 2.910,9,Hg（II）配合物：,电子构型：5d,10,EDTA螯合物,可以发生六配位,二水合乙二胺四乙酸根,中学化学资料网,