计算化学5.半经验方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,半经验分子轨道方法,Semi-Empirical Molecular Orbital Methods,1,半经验的近似计算法,由于从头计算对较大的分子体系计算时，随着体系增大，相同基组下基函数数目增大，而要增加的积分数目是与 N,4,（N是电子数）成正比，所以要花大量时间去计算多中心积分。,半经验计算方法,是,求解,HF,方程时采用各种近似，或者直接使用拟合的经验参数,来,近似求解自洽场分子轨道方程,波函数,Hamilton,算符,积分,2,在各种近似的基础上形成了三类半经验计算方法：,单电子近似 ：完全不考虑双电子作用而挑选的等效,Hamilton,算符，如,EHMO,方法,用统计平均模型计算交换位能的,X,方法,以零微分重叠（,ZDO,）,近似为基础的计算方法：如,CNDO/2,，,INDO,，,NDDO,，,改进的,MINDO,，,MNDO,以及,AM1,，,PM3,等,3,Roothaan Equation,:,FC,= SCE,单电子作用,矩阵元,双电子作用,矩阵元,4,若,i,j,k,l,来自四个不同原子的基函数，则称为双电子四中心积分，同样若属二个原子，则是双中心积分，同样若属一个原子，则是单中心积分；而,h,ij,是单电子积分，可能属单中心，也可能是双中心积分。,是双电子积分的一般表达式,到这里为止和严格从头计算是一样的，但为了简化计算可以在此计算公式基础上，根据已有化学知识开始考虑可能的近似。,5,由于在原子形成分子过程中，原子中的内层电子变化很小，因此可以把原子中电子看成二组，内层电子（原子实core电子）和价电子，然后把内层电子和价电子分开处理，这种近似称为价电子近似。,（一）价电子近似,6,几种主要的半经验,方法简介,7,HMO方法,早在20世纪30年代， H,ckel运用原子轨道线性组合的分子轨道，经过某些近似，成功地处理了有机共轭分子。,将,共轭分子的C-C,键骨架近似固定，只讨论在骨架上移动的,电子。,8,HMO方法在三个基本近似的基础上又引入了许多近似：,电子近似：,电子可以从各原子实和内层电子和,电子所构成的分子骨架中分离出来，单独处理，也叫,H,ckel,近似。实践证明：在平面共轭分子中，,电子近似,是合理和可用的。,独立电子近似：共轭分子中，每个,电子是各自独立地在分子实的势场中运动，用,LCAO,作为,分子轨道的近似。,9,0,相同原子轨道重叠积分为1，即：,1,不同原子轨道重叠积分近似为零，即：,3. 用变分法解HFR方程中又作了一些近似：,单电子,哈密顿实的对角元为：,非对角元，,i，j,若为相邻，令,：,（j,=i+1,）,i，j,若不相邻，则：,0（j,i+1,）,双电子矩阵元忽略不记,10,、是实验值，一般近似地取原子轨道能量，对,共轭体系，,取双键所增加能量的二分之一。,HMO,对,h,ii,和,h,ij,所作的假定是有别于其他理论的特殊基本假定，它是考虑了分子中相互作用的最主要因素，忽略了次要因素。,11,H,ckel用HMO处理了比H,2,大得多的共轭分子体系，成功地讨论了,共轭分子,的稳定性和电子结构，预言了,烯烃的加氢或环合,的可能性。许多,定性结果,令人满意。,HMO在实际应用中得到了4N+2规则，前线轨道理论等重要规律性结论。,可以说HMO理论对于定性规律性结论仍然能发挥作用，故HMO方法仍是大学教科书的内容。,12,EHMO方法(Extended H,ckel Molecular Orbital ),20世纪50年代，计算机的出现为量子化学提供了强有力的工具。1963年，Hoffman在HMO方法基础上提出EHMO方法，在预见相对构象能和有利的反应途径方面很成功。,EHMO是对HMO的扩展，在以下方面作了改进：,13,可用于非共轭体系。方程中要考虑全部价电子，在,LACO,中应包括所有的价轨道。,对所有重叠积分都要进行计算，计算时原子轨道一般取,Slater,函数；,Fock,矩阵元,代替。式中,h,ii,和,h,jj,近似地取,i,和,j,原子轨道的能量，常数K取1.75-2.0之间的值（要计算重叠积分）,只计算第一项单电子积分，双电子积分全部忽略不记。考虑到所有原子之间的相互作用，所以单电子交换积分不是简单地取,、,或0，而用,14,即对Fock矩阵的设定：,对角元F,ii,一般取,i,原子轨道电离势的负值。,非对角元F,ij,是两个相应对角元平均值乘以重叠积分和比例系数,k,：,F,ii,+,F,jj,F,ij,= k ,2,S,ij,15,计算采用解HFR本征方程,FC,= SCE,。从实验数据获得一个初始Fock矩阵，经过一系列数学处理，可解出本征值E和本征矢系数C，然后进入下一轮跌代，反复此过程直至自恰。,16,EHMO方法于在六、七十年代国际上有相当多的人应用。由于Fock矩阵数据主要来自实验（电离势），若参数k调节得好一些，可以得到相当好的定性结果。,尽管,70年代开始出现从头算程序,，但对于生物大分子、稀土重原子等体系，在从头算仍然很困难的情况下，EHMO仍有许多用武之地。,17,EHMO的主要弱点:,完全忽略电子之间的相互作用，没有双电子积分项，不能提供,电子的激发能,。,但就单电子项的效应在,许多化学问题,中处于支配地位这一点来说，已经证实了该方法是一个很有效的工具。,18,在解决实际问题时往往并不是越复杂、越先进的方法最恰当，而应该是对解决问题的程度来衡量。,例如：Woodward在合成维生素B12时发现，共轭己三烯的衍生物环化时，并不产生预期的多种异构体，而是具有明显的,立体专一性,。,Woodward和Hoffmann利用EHMO等方法作出了合理解释，并提出了,分子轨道对称性守恒,原理。1981年Hoffmann因此获诺贝尔化学奖。,19,方法,方法1951年由,Slater,提出。从,Schrdinger,方,程出发，波函数用单,Slater行列式表示，应用变分法得到相应的HFR方程：,式中，动能h和库仑作用能的非交换部分Vc可用量子化学方法严格计算，但库仑作用能的交换部分计算很困难，采用Thomas-Fermi模型的统计平均方法求解：,20,由于表达式的比例系数中含有,，因而称为,方法。此后Johnson对此进行了发展并实现了程序化。,方法主要用于,原子簇和配合物,的计算。,是计算,大分子、含重原子,的大分子及研究,催化剂,、,催化反应、材料科学、固态物理和表面化学,等的重要工具。,21,优点：省时、结算结果好。对于,非共轭体系有点群对称性的分子，计算结果很好。,缺点：只能得到多重态平均能量。对于,有孤对电子的平衡几何构型,效果很差,。,方法的特点,22,PPP方法,PPP方法因Parisser、Parr、Pople三人提出而命名。它与HMO方法处于同一等级，属于早期的半经验方法，应用很广的CNDO等方法就是由此发展而来的,。,PPP方法与HMO方法相似，对体系的,键骨架近似固定,，,只处理,电子,。与,HMO,不同的是，它考虑了,部分双电子积分,23,PPP方法的主要近似是,零微分重叠,。对相同的原子轨道重叠积分为1，不同的原子轨道重叠积分忽略，即,0,1,但不忽略单电子,哈密顿实积分h,ij,，对其对角元和非对角元都进行计算,24,对于双电子积分，,他们发现（,ii,|,jj,）的值远远大于（,ik,|,jl,）。所以PPP方法只计算（,ii,|,jj,）双电子积分，当i,k、 j,l时忽略为零。即：,（,ik,|,jl,）=,ik,jl,（,ii,|,jj,）,当,i,电子属于A原子，,j,电子属于,B,原子,，,则（,ii,|,jj,）积分中,r,ij,值是AB原子间距R,AB,的函数。,25,CNDO,(Complete Neglect of Differential Overlap),方法,由Pople、Santry、segal在PPP方法的基础上提出的。,CNDO,对于,所有三中心和四中心积分,都加以忽略，只计算,单中心和双中心,积分；,只处理价电子（可以是,电子也可以是电子,），而把内层电子和核一起看作是一个不变的原子实。,该方法是20世纪60年代提出的，当时计算机已进入科研工作，故CNDO是采用Hartree-Fock自恰场跌代方法求解。,26,计算中主要近似为：,1. 重叠矩阵用单位矩阵代替，S,ij,=,ij,2. 全略微分重叠近似（用PPP方法）。双电子积分部分忽略，库仑积分化为与,、,轨道所属原子有关的数值。,(,|,) = ,(,|,),(,|,) =,AB,m,和,l,属于不同原子,A,和,B,(,|,) =,AA,m和l属于同一原子,A,27,3. 哈密顿实对角元为两部分。,i,电子所在原子A的势U,ii,与不含A的其他中心的势V,AB,0,AB,S,ij,（,i,A，,j,B ）,U,ii,-,B,A,V,AB,其中,U,ii,=,- V,A,4. 哈密顿实非对角元可用成键参量,0,与重叠积分S,ij,的乘积表示：,28,CNDO,法中需要引入的参数,重叠积分,电子排斥积分,成键参量,哈密顿实,根据参量化的不同，CNDO可分为CNDO/1和CNDO/2，一般说CNDO/2结果较好，应用较广泛。,29,CNDO/1,参量化,1,基函数由价轨道的,Slater,型轨道组成,，S,mu,按照常规计算；,2,g,AB,当做包含价电子,Slater,函数的二中心库仑积分计算；,3,V,AB,：采用A的价层,S,轨道，B的核实当成点电荷处理,30,4,U,mm,的处理：考虑,X,原子组态,(2,s,),m,(2p),n,和,X,离子组态,(2s),m,(2p),n-1,的电子总能：,5, b,AB,0,=1/2(,b,A,0,b,B,0,)，仅与原子本质有关，通过与从头算结果拟合决定,由此可以计算,2s,轨道和,2p,轨道的电离势：,31,CNDO/1,方法存在的问题和,CNDO/2,参量化,CNDO/1,方法存在的问题：,平衡键长较短，,结合能远大于实验值,CNDO/2,参量化规则,：,1,指定穿透积分等于零,2,对,U,mm,的改进,32,CNDO/2是一个应用很广的半经验方法，直至80年代计算生物大分子等还经常使用它。,用它计算体系的,平衡几何构型,、,偶极矩,等，结果与实验符合较好，但分子,结合能、键伸缩力常数,和实验偏差较大，其中结合能普遍偏大。,CNDO在Gaussian中作为初始猜测的方法。,33,用CNDO/2计算的,体系能量,与实验值差别比较大，但从CNDO/2得到的,能级次序,无论与实验还是从头计算法相比都是较为一致的。,另外还有一些改进的CNDO方法（称为MCNDO），在某些性质的计算上对CNDO方法有所改进。,34,使用半经验分子轨道法解决一些定性问题是成功的，属于这类课题的有：判断有关某种物理化学性质的假设的真伪，研究,同系物中的,一些性质的变化规律等。,在解决某些定性问题时，半经验方法的误差往往是不重要的。例如，尽管CNDO/2法得到的分子总能量有明显的差异，但是人们还是广泛应用该方法去讨论有机物分子的,稳定构型等,问题。,35,INDO,(Intermediate Neglect of Differential Overlap),方法,间略微分重叠法,INDO是由Pople、Dixon等提出的。主要针对CNDO中双电子积分只计算很少一部分导致结果不够理想的问题。,INDO双电子排斥积分计算得多些。,与CNDO方法相比，INDO法更适合于,自由基性质,的计算。,36,由于CNDO、INDO方法计算分子的键长、键角、偶极矩等数据与实验值相近，但分子生成热、振动力常数等数值与实验值偏差较远。,许多人对CNDO、INDO进行改造，依据参数化不同，Dewar等在1969到1975年提出了三种版本改造的INDO：,MINDO/1，MINDO/2，MINDO/3。,MINDO/3方法,37,MINDO/1和MINDO/2有一些不成功之处，已很少有人使用,MINDO/3对于分子基态性质较为成功，在,计算热化学数据方面较好,。,Dewar计算了100多个化合物，计算的生成热与实验值偏差为,21kJ/mol、键长的误差为0.002nm，键角误差小于4,o,；,用于分子的,第一电离势,、,偶极矩,、,极化率,和,气相酸碱性,等的计算结果令人满意。,对于自由基稳定性与实验结果也比较接近。,但对于芳香化合物的生成热计算值偏小，,对于含三重键的化合物计算又偏负。,38,基于,忽略双原子微分重叠,NDDO(,N,eglect of,D,iatomic,D,ifferential,O,verlap),方法有MNDO和AM1。,这是最接近原始HFR方程的近似分子轨道法。,NDDO和INDO法的主要区别在于对,双中心排斥积分,和,双中心核实-电子吸引积分,的处理。,MNDO(Modified NDDO),方法,39,计算表明：多数基态性质的平均绝对误差MNDO比MINDO/3大约可减少一半，因此比后者应用更广泛。,40,与MINDO/3相比，MNDO的具体特点表现在：,对不饱和分子,生成热,的计算明显优于,MINDO/3,。如对,芳香化合物、含三键的化合物计算值均很好。,对含孤对电子邻接键的分子（如,NH2NH2,等），,MINDO/3,计算的生成热很小，键长很短，但,MNDO,的计算值接近实验值。,键角计算明显优于,MINDO/3,。,计算出的,分子轨道次序,更符合光电子能谱数据。,41,MNDO的主要不足：,对空间拥挤的分子计算结果太不稳定，例如,季戊烷,；,对四元环的分子计算结果太不稳定，例如,立方烷；,对氢键处理不恰当，例如对水的二聚体；,对高价态化合物计算结果太不稳定，例如硫酸；,计算出的活化能垒普遍太高；,42,相对于经典的结构，预测非经典结构是不稳定的，实际并非都如此，例如乙基自由基,对芳环上的,氧化取代结果,为非平面的，但实际并不如此，例如硝基苯,对,过氢键,计算结果系统偏短约,0.017nm,对醚中的,C-O-C,的键角计算结果约比实验值大,9,o,从MNDO改造得到的AM1、PM3方法至今仍然广泛使用,43,AM1方法,由于MNDO方法在计算中产生一些明显的局限性，为此Dewar提出AM1方法加以改进。AM1的计算时间与MNDO相当。量子化学有关计算方法的计算时间大致如下：,44,AM1与MNDO相比计算结果有显著改进，主要的改进有：,AM1,计算出的水的二聚体的,氢键的强度,为,23.0kJ/mol,，,与实验一致,对于,反应活化能垒,的计算显著好于,MNDO,高价磷化合物,AM1,的计算与,MNDO,相比有一定的改进,一般的,AM1,计算出的,f,H,值较用,MNDO,方法的计算值误差降低约,40%,45,对于氢键的处理AM1给出了正确的结果，如CNDO/2计算H,2,O形成二聚体,而AM1计算出的H,2,O与H,2,O分子是弱的吸引，形成了氢键。,Dewar用AM1计算了大量分子，并比较了其它方法的计算结果，发现：,46,对于旋转能垒、电离势、偶极矩以及分子几何构型的计算结果较为满意，对活化能的计算也要比MNDO优越。,对键长的计算精度一般在0.001-0.005nm或更小，键角误差在几度以内。,47,一般对一种理论方法的可靠性大概可以从两方面考虑：,（1）是否能,定量地重复分子,的基态特性，特别是能量,（2）是否能对,同一类型的一系列化合物,的计算给出与实验一致的结论。,48,AM1的限制,氢键强度近似正确(但是几何结构通常是错误的),对超价分子, 比MNDO有改进, 但是仍然明显不正确,对烷基官能团, 每个CH,2,官能团系统地稳定2kcal/,硝基官能团太不稳定,过氧键太短,五元环太稳定,F上的原子电荷不可靠,如果有大量的电荷位于某个原子上, 那么生成热可能不可靠,49,PM3方法,（Parametric Method 3）,PM3和AM1相比有显著的改进，表现在：,高价态化合物,的计算在精度上有显著改进,与,AM1,比较，,PM3,计算出的,H,f,值误差降低,早期对于MNDO模型有两种参量化方法，Stewart J.J.P提出了一种基于MNDO模型的新参量化方法，即MNDO-PM3，简记为PM3。,50,PM3的限制,几乎所有的 sp,3,N原子都是锥形的,NH,2,NH,2, ClF,3,的几何结构是错误的,N上的电荷是离谱的,Si 卤素太短,质子亲和能不准确,氢键太短, 短0.1 A,非键距离太短,51,半经验分子轨道方法评价,52,能量计算结果,PM3,AM1MNDO,PM3,AM1MNDO,随机误差,53,分子电离势,其他：,1，MNDO,对于构型拥挤的分子，由于核间势能不好，,生成热,估计过高；,对于过渡态能量估计过高；,AM1，PM3,部分,解决此问题,2，,包含色散力的分子间弱相互作用，半经验方法不可靠,3，MNDO,对于氢键能计算过低，,AM1，PM3,改进，对于,H,2,O,二聚体，,接近实验值,，但对于其他体系，仍系统偏小。,4，,对于部分双键的转动势垒估计过低,54,1993 Dewar，Jie，Yu,1991 Stewart,包含,Al，Si，P，S,的分子,结构计算结果,总结：对于周期表第二行的元素，,PM3,计算结果更好一些,键长，键角,55,二面角,对于小环分子有系统误差，偏“平”,56,电荷布居计算结果,含有,H,C,N,O,F,Al,Si,P,S,Cl,Br,I,等原子的,125,个分子的偶极矩,PM3对于N的电负性估计过低,57,半经验计算方法在量子化学计算的发展过程中起了不可替代的作用。,随着计算机技术飞速发展，计算速度不断加快，计算机容量不断扩大，从头算等高精度方法日益普及，半经验方法逐渐成为历史。,但许多从头算程序里把半经验方法作为获取初始Fock矩阵的手段；,量子化学组合方法的出现，大体系的外围仍采用半经验方法计算。,58,半经验方法使用注意事项,判断体系的适用性!,首先对小的,可检验的体系,用半经验和从头算或密度泛函方法同时计算结果, 特别是,反应中心, 配位中心, 重点是过渡金属的配位中心,!,在几何结构可信的情况下, 选择合适的半经验方法对大体系进行结构优化,优化结果,尽量与可能的实验进行对比, 再进行进一步预测和研究,59,Michael Dewar,AM1,1997年去世,James Stewart,PM3, PM6,MOPAC2007,60,分子轨道法总结,61,（1）量子化学从头计算：,方法严格,，除基函数外,不需要引入任何经验参数,，能得到许多分子的性质，在研究分子的电子结构的各个方面得到了广泛应用；如：平衡几何构型、电荷密度分布、势能面、电子能谱等。,缺点是计算的体系比较小，若要计算大体系所需要的时间、磁盘空间和计算机内存等比较大，有时到了无法承受的地步。,量子化学分子轨道法小结,62,（2）量子化学半经验计算方法：原理和从头算相同，并具有相同的数学表达式，但在求解H-F-R方程时进行了不同程度的近似。,半经验方法的优点是,计算速度快,，,对计算机要求低，可处理的体系大,，缺点是计算产生的,误差随意性大,，使得,结构差异很大的体系,进行半经验计算的结果进行性质比较，往往,可靠性不强,。,MNDO、AM1、PM3由于用高级别的从头计算参数拟合实验值，并且二者拟合得很好，因此这几种方法的计算结果可与一些从头计算结果相比较。,63,（,3）在量子化学计算中，采用不同的计算方法计算同一体系，并比较结果，,采用最能说明实验事实的计算方法是研究者所推崇的,。因为对于不同的体系，各种计算方法所能说明的事实是不同的，同一种计算方法对不同的体系所能说明的事实也是不同的。,64,（4）考虑具体的计算体系：,根据现有条件选择最合适的方法进行计算是最明智的,。,最合适的方法不一定是精度最高的方法,，而是根据计算体系的具体要求综合考虑计算精度、计算时间、计算条件等选择计算方法。这一点在实际应用中最为重要。,65,