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第,35,讲有机综合推断题的解题策略,必备知识与解题通法,一、有机合成的思路与方法,1,有机合成题的解题思路,2,有机合成中碳骨架的构建,主要,形式,常见反应类型或典型反应,增长,碳链,(1),醛、酮与,HCN,的加成反应可使醛、酮增加,1,个碳原子,。,(2),卤代烃与炔钠反应可使碳链增加,2,个或,2,个以上碳原子。如溴乙烷与丙炔钠的反应：,CH,3,CH,2,Br,CH,3,C,CNa,CH,3,C,CCH,2,CH,3,NaBr,。,(3),醛与醛之间的羟醛缩合反应实际上是醛与醛的加成反应，醛基邻位碳原子上的氢原子,(,H),较活泼，能与另外一分子的醛基发生加成反应。,如,缩短,碳链,(1),不饱和烃的氧化反应。如烯烃、炔烃在酸性高锰酸钾溶液的作用下不饱和键发生断裂,：,CH,3,CH,2,C,CCH,3,CH,3,CH,2,COOH,CH,3,COOH,。,(2),苯的同系物,(,与苯环相连的碳原子上有,H),被酸性,溶液氧化为苯甲酸。,(,3),羧酸或羧酸盐的脱羧反应,。如,3.,有机合成中官能团的转化,(1),官能团的引入,引入的,官能团,原物质,种类,转化反,应类型,示例,卤代烃,消去,反应,CH,3,CH,2,Br,NaOH,CH,2,=,=CH,2,NaBr,H,2,O,醇,消去,反应,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=,=CH,2,H,2,O,炔烃,加成,反应,HC,CH,HCl,CH,2,=,=CHCl,X(X,通常为,Cl,、,Br),烷烃,取代,反应,CH,3,CH,3,Cl,2,CH,3,CH,2,Cl,HCl,烯烃,(,炔烃,),加成,反应,(1)CH,3,CH,=,=CH,2,Br,2,CH,3,CHBrCH,2,Br,(2)CH,3,CH,=,=CH,2,HBr,CH,3,CHBrCH,3,醇,取代,反应,CH,3,CH,2,OH,HBr,CH,3,CH,2,Br,H,2,O,OH,烯烃,加成,反应,CH,3,CH,=,=CH,2,H,2,O,CH,3,CH(OH)CH,3,卤代烃,水解,反应,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,NaOH,CH,3,CH,2,CH,2,OH,NaCl,醛,(,酮,),还原,反应,CH,3,CHO,H,2,CH,3,CH,2,OH,羧酸,还原,反应,CH,3,COOH,CH,3,CH,2,OH,酯,水解,反应,CH,3,COOCH,2,CH,3,NaOH,CH,3,COONa,CH,3,CH,2,OH,醇,催化,氧化,(1),羟基碳原子上有,2,个,H,，可引入醛基：,2CH,3,CH,2,CH,2,OH,O,2,2CH,3,CH,2,CHO,2H,2,O,(2),羟基碳原子上有,1,个,H,，可引入羰基,：,烯烃,氧化,反应,双键碳原子上没有,H,，可被酸性高锰酸钾溶液氧化为羰基,：,COOH,醛,催化,氧化,2CH,3,CHO,O,2,2CH,3,COOH,醇,氧化,反应,烯烃，,苯的同,系物,氧化,反应,双键碳原子或与苯环相连的碳原子上有,H,，可被酸性高锰酸钾溶液氧化为羧基,：,(2),官能团的消除,通过加成反应可以消除不饱和键,(,双键、三键、苯环,),；,通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；,通过加成或氧化反应等消除醛基；,通过水解反应消除酯基、肽键、碳卤键。,(3),官能团的改变,利用官能团的衍生关系进行衍变，,如,通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如,通过某种手段改变官能团的位置，如,4,官能团的保护,(1),酚羟基的保护：因为酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先与,NaOH,反应，把,OH,变为,ONa,保护起来，待氧化后再酸化将其转变为,OH,。,(2),碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与,HCl,等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。,(3),氨基,(NH,2,),的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把,CH,3,氧化成,COOH,之后，再把,NO,2,还原为,NH,2,。防止当,KMnO,4,氧化,CH,3,时，,NH,2,(,具有还原性,),也被氧化。,5,有机合成路线的设计,(1),正推法。即从某种原料开始，对比目标产物与原料的结构,(,碳骨架及官能团,),，对该原料进行碳骨架的构建和官能团的引入,(,或转化,),，从而设计出合理的合成路线。如以乙烯为原料合成乙酸乙酯，可采用正推法：,(2),逆推法。即从目标产物着手，分析目标产物的结构，然后由目标产物逆推出原料，并进行合成路线的设计。如通过对苯甲酸苯甲,酯,( ),的结构分析可知合成该有机化合物的是苯甲酸,与,苯,甲醇，继续逆推可得出原料分子为甲苯，如图所示,：,设计合成路线时，要选择反应步骤少，试剂成本低，操作简单，毒性小，污染小，副产物少的路线，即,二、有机合成、推断题的突破口,1,以反应现象为突破口,反应现象,有机物含有的常见官能团或结构,溴水褪色,_,、,_,、,_,、,_,等,酸性,KMnO,4,溶液褪色,_,、,_,、,_,、,_,、,_,、,_,等,酸性,KMnO,4,溶液褪色、溴水不褪色,_,、,_,生成银镜或红色沉淀,醛基结构,(,如,_,、,_,、,_,、,_,、,_,、,_,等,),碳碳双键,碳碳三键,酚羟基,醛基,碳碳双键,碳碳三键,醇羟基,酚羟基,醛基,苯的同系物,醇羟基,苯的同系物,醛,甲酸,甲酸盐,甲酸酯,葡萄糖,麦芽糖,与,Na,反应产生气体,_,、,_,加入碳酸氢钠溶液产生气体,_,与少量碳酸钠溶液反应，但无气体生成,_,与浓硝酸变黄色,含有,_,结构的蛋白质,遇,FeCl,3,溶液显紫色或加入浓溴水产生白色沉淀,_,羟基,羧基,羧基,酚羟基,苯环,酚羟基,2.,以反应试剂及条件为突破口,反应试剂和条件,有机反应类型,氯气、光照,烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代,液溴、,Fe,苯、苯的同系物发生苯环上的取代,浓溴水,碳碳双键或碳碳三键的加成、酚的取代,氢气、催化剂、加热,碳碳双键、碳碳三键、苯、醛、酮等的加成,氧气、催化剂、加热,某些醇的氧化、醛的氧化,酸性,KMnO,4,溶液或酸性,K,2,Cr,2,O,7,烯、炔、苯的同系物、醛、醇等的氧化,银氨溶液或新制氢氧化铜、加热,醛、甲酸酯等的氧化,NaOH,溶液、加热,卤代烃、酯的水解,NaOH,醇溶液、加热,卤代烃的消去,浓硫酸、加热,醇的消去、醇和酸的酯化、纤维素的水解,浓硫酸、浓硝酸、加热,苯环上取代,稀硫酸、加热,酯、二糖等的水解,氢卤酸、加热,醇的取代,Br,2,的,CCl,4,溶液,碳碳双键或碳碳三键的加成,浓硫酸、,170,乙醇的消去,浓硫酸、,140,乙醇分子间的取代,3.,以反应的定量关系为突破口,物质,化学反应,定量关系,烯烃,与,X,2,、,HX,、,H,2,等加成,(X,Cl,、,Br,、,I),1,mol,1 mol X,2,、,HX,、,H,2,炔烃,与,X,2,、,HX,、,H,2,等加成,(X,Cl,、,Br,、,I),1 molC,C,2 mol X,2,、,HX,、,H,2,醇,与,Na,、,HX(X,Cl,、,Br,、,I),反应,1 molOH,1 mol Na,0.5 mol H,2,1 molOH,1 mol HX,醛,与银氨溶液或新制氢氧化铜反应,1 molCHO,2 mol Ag,或,1 mol Cu,2,O,1 mol HCHO,4 mol Ag(1 mol HCHO,相当于含有,2 molCHO),羧酸,与,Na,2,CO,3,、,反应、酯化反应,1 molCOOH,1 molOH,酚,与,Na,、,NaOH,、,Na,2,CO,3,反应,1 molOH,1 mol Na,0.5 mol H,2,1 molOH,1 mol NaOH,1 molOH,1 mol Na,2,CO,3,苯,与,H,2,反应,1 mol C,6,H,6,3 mol H,2,酯,与,NaOH,反应,1 molCOOR(,醇酯，,R,为烷基，后同,),1 mol NaOH,1 mol RCOO Ph(,酚酯，,Ph,为苯基，后同,),2 mol NaOH,卤代烃,与,NaOH,反应,1 mol RX(X,Cl,、,Br,、,I),1 mol NaOH,1 mol PhX(X,Cl,、,Br),2 mol NaOH,4.,以题给,“,已知,”,中的信息反应为突破口,以信息反应为突破口进行推断其实是一个拓展视野和,“,模仿,”,的过程，解题时首先应确定合成路线中哪一步反应是以信息反应为模型的，可通过对比特殊的反应进行确定，也可以通过对比信息反应及合成路线中反应物和生成物的特殊官能团进行确定；然后分析信息反应中旧键的断裂和新键的形成，以及由此引起的官能团转化，将其迁移应用到合成路线中，即可推出物质的结构。,应用训练,1,2022,八省联考,辽宁,化合物,H,是合成一种能治疗头风、痈肿和皮肤麻痹等疾病药物的重要中间体，合成路线如下：,已,知下列信息：,回答下列问题：,(1)A,的分子式为,_,；,D,中官能团的名称为,_,。,(,2)C,的结构简式为,_,。,(3),合成路线中,D,到,E,的反应类型为,_,。,(4),鉴别,E,和,F,可选用的试剂为,_(,填字母,),。,a,FeCl,3,溶液,b,溴水,c,酸性,KMnO,4,溶液,d,NaHCO,3,溶液,(,5)G,到,H,的反应方程式为,_,。,C,7,H,7,Br,羰基,还原反应,d,解析：,(1),根据,C,的成键特点，,A,的分子式为,C,7,H,7,Br,；,D,中含有的官能团为羰基。,(2),根据已知信息,的反应机,理,，由,D,的结构简式逆推,C,的结构简式,，,。,(3)D,E,反应过程中，,D,中的羰基被还原为羟基，所以反应类型为还原反应。,(4)E,和,F,的结构上相差一个,COOH,，应该利用,COOH,的性质验证,F,和,E,的不同，只有,NaHCO,3,可以和羧基反应，所以答案为,d,。,(5),根据已知信息,，可以推断,G,的结构简式为,，,G,和,CH,3,OH,在浓硫酸、加热的条件下发生酯化反应，化学方程式为,。,2,2021,全国甲卷,近年来，以大豆素,(,化合物,C),为主要成分的大豆异黄酮及其衍生物，因其具有优良的生理活性而备受关注。大豆素的合成及其衍生化的一种工艺路线如下：,回答下列问题：,(1)A,的化学名称为,_,_,_,。,(2)1 mol D,反应生成,E,至少需要,_,mol,氢气。,(3),写出,E,中任意两种含氧官能团的名称,_,。,(4),由,E,生成,F,的化学方程式为,_,。,(5),由,G,生成,H,分两步进行：反应,1),是在酸催化下水与环氧化合物的加成反应，则反应,2),的反应类型为,_,。,1,，,3,苯二酚,(,m,苯二酚或间苯二酚,),2,酯基、羟基、醚键,(,任意两种,),取代反应,(6),化合物,B,的同分异构体中能同时满足下列条件的有,_(,填标号,),。,a,含苯环的醛、酮,b,不含过氧键,(OO),c,核磁共振氢谱显示四组峰，且峰面积比为,3,2,2,1,A,2,个,B,3,个,C,4,个,D,5,个,C,(7),根据上述路线中的相关知识，以丙烯为主要原料用不超过三步的反应设计合成：,解析：,(1),由,A,的结构简式可知,A,的名称为间苯二酚或,1,，,3,苯二酚。,(2),由,D,和,E,的结构简式可知，由,D,生成,E,，,D,中间环上的碳碳双键和羰基都要和氢气加成，故,1 mol D,反应生成,E,需要,2 mol,氢气。,(3),由,E,的结构简式可知，,E,中存在的含氧官能团为羟基、酯基和醚键,。,(4)E,生成,F,是醇的消去反应，反应的化学方程式为,(5),由,G,和,H,的结构简式及反应条件可知，第一步发生的是,G,和水的加成反应，第二步是酯的水解反应，属于取代反应。,(6)B,的分子式为,C,8,H,8,O,3,，符合条件,a,、,b,、,c,的,B,的同分异构体的结构简式有,(7),根据,F,G,可知，丙烯与,m,CPBA,反应得,到,，,与水加成,得,到,，,与,(CH,3,CO),2,O,发生类似,C,D,的反应得到,3,2021,全国卷乙,卤沙唑仑,W,是一种抗失眠药物，在医药工业中的一种合成方法如下：,回答下列问题：,(1)A,的化学名称是,_,_,_,。,(,2),写出反应,的化学方程式,_,_,_,。,(3)D,具有的官能团名称是,_,_,_,。,(,不考虑苯环,),2,氟甲苯,(,或邻氟甲苯,),氨基、羰基、卤素原子,(4),反应,中，,Y,的结构简式为,_,。,(,5),反应,的反应类型是,_,。,(,6)C,的同分异构体中，含有苯环并能发生银镜反应的化合物共有,_,种。,(,7),写出,W,的结构简式,_,。,取代反应,10,解析：,(1)A,中氟原子在,CH,3,的,2,号位,(,或邻位,),，故,A,的化学名称是,2 ,氟甲苯,(,或邻氟甲苯,),。,(3)D,中官能团除了羰基、氨基外，还有溴原子与氟原子。,(4),由,E,和,D,的结构简式及反应条件可知，,Y,中的,Br,与,D,中,NH,2,上的,H,原子缩合脱去,HBr,，故,Y,是,。,(5),由,E,和,F,的结构简式可知，该反应属于取代反应。,(6),，,其同分异构体能发生银镜反应，即含有,CHO,，另外含有苯环，则在苯环上必须有,Cl,、,F,，即在苯环上有三种不同的官能团，故共有,10,种符合条件的同分异构体。,4,2021,天津卷,普瑞巴林能用于治疗多种疾病，结构简式为,，,其合成路线如下：,(1),普瑞巴林分子所含官能团的名称为,_,。,(2),化合物,A,的命名为,_,。,(3)B,C,的有机反应类型为,_,。,(4),写出,D,E,的化学反应方程,式,_,。,(5)E,G,中，含手性碳原子的化合物有,_(,填字母,),。,羧基、氨基,乙酸,取代反应,HOOCCH,2,COOH,2C,2,H,5,OH,C,2,H,5,OOCCH,2,COOC,2,H,5,2H,2,O,G,(6)E,F,反应所用的化合物,X,的分子式为,C,5,H,10,O,，该化合物能发生银镜反应，写出其结构简式,_,，化合物,X,的含有碳氧双键,(,),的同分异构体,(,不包括,X,、不考虑立体异构,),数目为,_,，其中核磁共振氢谱中有两组峰的为,_,_,_(,写结构简式,),。,(7),参考以上合成路线及反应条件，以,和,必要的无机试剂为原料，合成,，,在方框中写出路线流程图。,6,解析：,根据,B,的结构简式和,A,的分子式，可知,A,为乙酸，分析,E,和,F,的结构简式，在结构物质,X,可以发生银镜反应，则可知物质,X,的结构简式,为,，,最后一问在合成的时候要注意题干提供的信息。,(1),根据普瑞巴林的结构简式可知所含官能团的名称为羧基、氨基；,(4)D,E,是,D,和乙醇的酯化反应，其方程式为：,HOOCCH,2,COOH,2C,2,H,5,OH,C,2,H,5,OOCCH,2,COOC,2,H,5,2H,2,O,；,(5),手性碳是指某一个碳原子所连接的原子或者原子团各不相同，则这个碳为手性碳，分析,E,G,这几种物质的结构可知含手性碳原子的化合物是,G,。,(6),由分析可知物质,X,的结构简式为,，,化合物,X,的含有碳氧双键的同分异构体除,X,外还有,3,种，另外如果没有醛基，则可能是羰基，结构分别为,，,则一共,6,种，其中核磁共振氢谱中有两,组,峰,的为,。,(7),根据以上信息,，,可以先变成苯乙酸，然后在支链上再引入一个氯原子，再进行合成，具体路线如下：,5,硫酸氢氯吡格雷注射剂临床上治疗和防血栓性栓塞的一线药物。对抗血小板集聚作用特异而强效，用于预防和治疗因血小板高集聚状态引起的心脑及其他动脉的循环障碍疾病。以下是合成氯吡格雷的一种合成路线，根据信息完成以下问题,。,(,1)A,结构简式为,_,，,其,含氧官能团的名称为,_,。,羟基、羧基,(2)B,C,D,的方程式为,_,_,_,，,其,中三乙胺的作用为,_,_,_,。,(3),碳原子上连有,4,个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳。用,星,号,(*),标出,G,中的手性碳,_,。,(,4),整个合成流程中，属于取代反应的有,_,。,吸附,HCl,，使反应正向进行,(5)E,的同分异构体种类繁多，其中含有巯基,(,SH),和氨基,(NH,2,),的芳香族化合物有,_,种，核磁共振氢谱峰面积之比等于,1,2,2,2,2,的结构简式为,_,。,(6),从生物学角度考虑，步骤,的目的,_,。,(7),根据所学知识，书写以苯乙酸为原料合成化合物,A,的合成路线，无机试剂任选。,16,种,是为了增加其溶解度,解析：,(1),由反应,、,的反应物、生成物逆推,B,的结构简式为,，,A,的结构简式,为,，其含氧官能团的名称为羧基、羟基；,(2),反应,的反应物为,B,(,),和三乙胺，生成物,有,，结合反应物、生成物组成、结构变化可知反应的方程式为,(3),手性碳是指连有四个不同的原子或原子团的,C,原子，答案,为,H,2,SO,4,；,(4),由制备流程中各物质的结构简式可知反应,均为取代反应；,(,5),符合条件的同分异构体共,有,(,取代基位置异构,10,种,),、,(,取代基位置异构邻、间、对,3,种,),、,(,取代基位置异构邻、间、对,3,种,),，共,16,种，其中核磁共振氢谱峰面积之比等于,1,2,2,2,2,的结构简式为,；,(6)F,的结构简式为,，,含有酯基、氯原子，在水中的溶解度较小，加入硫酸，使其转化为,H,2,SO,4,，目的是增大其在水中的溶解度。,6,维拉帕米药物适用于抑制心肌及房室传导，减慢心率，扩张冠状动脉，增加冠脉流量及肾血流量降低心肌耗氧量。对治疗心率失常、心绞痛和室上性心动过速有显著效果，以下为合成维拉帕米的一种合成路线，根据信息完成以下问题。,(1)A,的名称为,_,_,_,。,(,2)C,的结构简式为,_,_,_,。,(3)H,的分子式为,_,，,I,中含氧官能团名称为,_,。,(,4)F,G,H,的方程式为,_,。,邻苯二酚,(1,，,2,苯二酚,),C,18,H,24,O,4,N,醚键、醛基,(5)G,的同分异构体种类繁多，其中含有酯基且能发生银镜反应的同分异构体种类有,_,种，核磁共振氢谱峰面积之比等于,6,1,1,1,的,结构简式为,_,。,(6),依据题目信息，请书写以苯和甲醛为原料合成,路线，无机试剂任选。,12,7,碱存在下，卤代烃与醇反应生成醚,(ROR),：,化,合物,A,经下列四步反应可得到常用溶剂四氢呋喃，反应框图如下：,(,1)1 mol A,和,1 mol H,2,在一,定条件下恰好反应，生成饱和一元醇,Y(,通式,C,n,H,2n,2,O),，,Y,中碳元素的质量分数约为,65%,，则,Y,的分子式为,_,。,A,的结构简式为,_,。,(2),第,步反应类型分别为,_,，,_,。,C,4,H,10,O,CH,2,=,=CHCH,2,CH,2,OH,加成反应,取代反应,(,3),已知,C,是环状化合物，其结构简式是,_,。,(4),写出化合物,C,与氢氧化钠水溶液反应的化学方程式,：,_,。,(5),请参照上述合成路线，写出用乙醇合成,的,路线。,解析：,1 mol A,和,1 mol H,2,在一定条件下恰好反应，生成饱和一元醇,Y(,通式,C,n,H,2,n,2,O),，,Y,中碳元素的质量分数约为,65%,，则有,100%,65%,，解得,n,4,，则,Y,分子式为,C,4,H,10,O,，,A,能和溴发生加成反应，则,A,中含有不饱和键，,1 mol A,和,1 mol H,2,在一定条件下恰好反应，则,A,中含有一个碳碳双键；,A,中还含有,OH,，由信息卤代烃与醇反应生成醚，结合四氢呋喃的结构，可知,A,为,CH,2,=,=CHCH,2,CH,2,OH,，,A,和溴发生加成反应生成,B,，则,B,为,CH,2,BrCHBrCH,2,CH,2,OH,，,B,发生取代反应生成,C,，,C,为环状化合物，,C,为,，,C,发生消去反应生成,D,和,E,，,D,和,E,为,、,，,D,、,E,发生加成反应生成四氢呋喃。,(5),用乙醇合成,，,乙醇发生消去反应生成乙烯，乙烯和溴发生加成反应生成,1,，,2,二溴乙烷，,1,，,2,二溴乙烷发生水解反应生成乙二醇，乙二醇和,1,，,2,二溴乙烷发生信息中的反应生成,。,
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