第九章-醛酮醌

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章,醛,、,酮、醌,醛酮概要：,醛和酮分子中都含有羰基官能团，它们都是,羰基化合物,。,羰基： ,C=O,醛,羰基碳原子上至少连有一个氢原子,醛基：,C=O,H,或,CHO,酮,羰基碳原子上同时连有两个烃基,R = R,单酮,R,R,混酮,酮基：,C=O,烃基不同：,脂肪族、脂环族、芳香族醛酮,饱和醛酮、不饱和醛酮,含羰基的数目不同：,一元醛酮、,二元醛酮,酮,单酮、混酮,醛酮的分类：,9.1,醛、酮的结构和命名,一、,结构,羰基碳氧双键具有极性,键,键,羰基与烯烃结构的比较,二、命名,系统命名法,主链：,“,最长,”,原则,编号：,“,最近,”,原则,醛基总是第一位，其位次可省,可用希腊字母表示主链碳原子的位置：,芳香族、脂环族：,羰基在环内,羰基在环外,9.2,醛、酮的物理性质,1. 状态,甲醛：气体；,C,2,C,12,：液体；,C12：,固体,（甲醛,41,水溶液,福尔马林）,2. 沸点,沸点：醇,醛酮,烃,氢键,静电引力,C,数,， 沸点差距,3.溶解度,低级醛酮在水中溶解度较大,羰基的氧可以作为氢键的受体,C,数,溶解度,醛酮都溶于有机溶剂,4.红外光谱,特征峰,：,羰基,C=O: 16801,7,50cm,-1,伸缩,振动,（强）,醛基,CH: 2720cm,-1,伸缩,振动,（尖）,5.,核磁共振谱,醛基质子的化学位移在,910,范围；,与羰基相连的烷基，其,-C,上质子的化学位移在,2.02.7,之间,1、醇的氧化和脱氢,氧化：,伯醇,醛,仲醇,酮,控制条件,9.3,醛、酮的制法,不饱和,醇,不饱和,醛酮：,特殊氧化剂：,丙酮异丙醇铝（或叔丁醇铝）,三氧化铬吡啶,脱氢：,2、烃的氧化,烯烃氧化：,控制反应条件,芳环侧链氧化：,工业制法,3、炔烃水合,乙炔,乙醛,其它炔 ,酮,4、傅氏酰基化反应,是制备,芳酮,的常用方法,制备醛：,（盖特曼-科赫反应）,1、亲核加成反应,2、,-H,的反应,3、氧化反应,4、还原反应,发生反应的主要部位：,羰基缺电子碳有较高的反应活性；羰基的吸电子作用的影响,(-I,，,-C),使与其相连的,-,C,上的氢被活化。所以醛酮的化学性质主要是,碳基的反应,和,-,C,上氢的反应,.,9.4,醛、酮的化学性质,主要反应类型：,1,、加成反应, 羰基的亲核加成反应,（1）与氰化氢加成,（2）与亚硫酸氢鈉加成,（3）与醇加成,（4）与格氏试剂加成,（5）与氨的衍生物反应,2,、,-,氢原子的反应,（1） -氢原子的活泼性（酸性）,酮烯醇互变异构,（2）羟醛缩合反应,（3）卤代反应和卤仿反应,3,、 氧化和还原,（1）氧化反应,（2）还原反应,（3）,Cannizzaro,反应,9.4.1,羰基的,加成反应,碳氧双键与碳碳双键的比较：,C=C,C=O,不同处,电子云偏向,O,有极性,碳正离子活性大,易与缺电子的,亲电试剂,作用,易与富电子的,亲核试剂,作用,亲电加成,亲核加成,相同处,都是含一个,键一个键，易加成,亲核加成反应,由亲核试剂进攻而引起的加成反应,亲核加成反应,亲核加成反应历程：,比较亲电加成反应,X,决定反应速度,决定反应速度,sp2,sp3,反应易,难顺序：,影响亲核加成反应因素,：,电子因素,：,凡是增加羰基碳原子的正性,有利于,亲核加成,空间因素,：,空间障碍大,不利于,亲核加成,故：醛比酮易于反应,试,比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,A C B,（1）与氢氰酸的加成,（,-,氰醇）,碱对反应有促进作用，酸对反应有抑制作用,反应历程：,决定反应速度,(,剧毒,),应用：增加一个碳的反应,有机玻璃的单体,制备,-,羟基酸,CN,作为亲核试剂，负电荷在碳原子上，与之相似的是炔基负离子也可与醛、酮发生亲核加成用于制备炔醇，且反应不可逆：,增链反应,（2）与亚硫酸氢鈉加成,白色结晶,饱和（40%）,反应历程：,适用范围：,醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳的环酮,鉴别,可逆性：,间接法制备,-,羟基腈：,分离,（3）与醇加成,(无水),(无水),不稳定,稳 定,反应历程：酸催化：,半缩醛,缩醛,质子化,举例：,丁醛缩二乙醇 或：,1,1-,二乙氧基丁烷,（不断除水）,缩酮,缩醛对碱、氧化剂很稳定，但在酸性条件下水解：,应用,：,用于保护羰基,例：合成,（4）与格氏试剂加成,甲醛+,RMgX,伯醇,醛+,RMgX,仲醇,酮+,RMgX,叔醇,R-C-OH,增链反应,醇,同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成：,（,4,）与氨的衍生物反应,氨的衍生物：,氨,HNH,2,伯胺,RNH,2,羟胺,NH,2,OH,肼,NH,2,NH,2,2,4-,二硝基苯肼,氨基脲,产物,亚胺,缩胺脲,希夫碱,肟,腙,2,4-,二硝基苯腙,反应历程：,加成,脱水,加成-脱水反应,以上产物为结晶固体，可用于定性定量分析,羰基试剂,产物在稀酸下可水解成原醛酮,分离、提纯,不稳定,不稳定,稳定,取代亚胺（,希夫碱,）,芳醛,有机合成上用于制备仲胺，如：,(,希夫碱,),9.4.2,-,氢原子的反应,（1）氢原子的活泼性,(,酸性,),酮,-,烯醇互变异构,烯醇负离子,受羰基,-I,-C,影响,氢原子活泼的原因：,(,A),受羰基,-I,-C,影响， 氢有离去倾向,(,B),p-,共轭使烯醇式负离子稳定,酮 烯醇互变异构,互变异构体,能够互相转变而同时存在的异构体。,烯醇负离子,酮,烯醇,大多数简单的醛酮，平衡物中以酮式为主：,二羰基化合物，烯醇式含量较多：,共轭,效应,（2）羟醛缩合反应,稀碱作用下：,反应历程：,增链反应,实质上也是亲核加成,亲核试剂,羟基醛,羟醛缩合反应可用于合成多种化合物:,羟基醛、 ,不饱和醛、 二醇、 ,不饱和醇、醇 等等,羟基醛,不饱和醛,二醇,不饱和醇,含,氢的酮发生类似反应较困难,交叉羟醛缩合：,原含,氢的醛基保留,无需加热,（3）卤代反应和卤仿反应,卤代反应：,醛酮分子中的氢易被卤素取代，生成卤代醛酮,一卤代醛酮,氢,更活泼，更,易被卤代：,卤仿反应：,卤仿,卤仿反应,含有,CH,3,CO-,的醛酮与,卤素,的,碱溶液,作用，生成三卤甲烷的反应。,RCOCH,3,+ 3NaOX,CHX,3,+,RCOONa,+ 2NaOH,含有,CH,3,CHOH,基团的化合物也可发生,卤仿反应,：,卤仿,卤仿,(X,2,+NaOH),卤仿反应的用途：,（1）结构鉴定：,碘仿反应,黄色固体,、特殊气味,结构：,（2）制备羧酸：,比原化合物少一个碳原子,减链反应,9.4.3,氧化和还原,1,.,氧化反应,醛与酮在氧化反应上有很大差别,醛易被氧化,斐林试剂,土伦试剂,鉴别,制备,脂肪醛,脂肪醛,芳香醛,工业制法,合成纤维尼龙,-66,的原料,酮不易被氧化,，,强氧化剂则氧化使键断裂：,拜耳,维立格,(,Baeyer-Villiger,),反应,酮制备酯,当醛或酮的,-,碳上存在羟基时：,HIO,4,氧化：,土伦试剂氧化：,2,.,还原反应,C=O,CH-OH,C=O,CH,2,（,1,）催化加氢,其它不饱和键,也被还原,催化加氢 或 负氢还原,彻底还原,用金属氢化物还原,金属氢化物,：硼氢化钠（,NaBH,4,）,氢化铝锂（,LiAlH,4,）,特点,：,选择性高,NaBH,4,：,只还原羰基,LiAlH,4,：,还原不对称不饱和键,（,2,）负氢还原,提供负氢对羰基碳进行亲核加成,试剂,：,锌汞齐 + 盐酸,结果,：,还原到烃,（,3,）碳基的彻底还原,Clemmensen,还原,3,.,Cannizzaro,反应（歧化反应或康尼查罗反应）,Cannizzaro,反应,不含,氢原子,的,醛,在,浓碱,存在下发生歧化反应，一分子醛还原成,醇,，另一分子醛氧化成,羧酸,。,歧化反应,同一分子相互作用发生两种性质不同方向相反的反应。,交叉歧化反应：,两种不含,氢原子,的,醛,在,浓碱,存在下发生歧化反应,一般其中一种是甲醛，而且,甲醛总是氧化成酸,。,9.4.4 ,-,不饱和醛、酮,-,不饱和醛、酮分子中碳碳双键和羰基构成,-,共轭体系,，这两个官能团的相互影响不仅使各自的化学性质有不同程度的改变，而且还表现出某些特性。,1.,亲电加成,例：,-C,-I,效应,反应活性下降,反应产物相同,1,重排,2,亲核加成,1,2-,1,4-,1,4-,1,4-,由于共扼体系的存在，,C,C,的,+C,效应使,-,不饱和醛、酮中羰基的碳原子缺电子性有所下降，而,-,碳原子却显出缺电子性,。,1,9.5,醌,9.5.1,醌的结构和命名,醌是一类特殊的,-,不饱和环状共轭二酮。,醌没有芳香性。,按相应的芳烃名称命名：,9.5.2.,醌的制备,苯醌：,蒽醌,萘醌,9.5.3.,醌的化学性质,碳碳双键的性质,羰基的性质,共轭双键的性质,（1）加卤素（碳碳双键的性质）,（2）共轭加成（,共轭双键的性质）,双烯合成,-,Diles,-Alder,反应,（3）羰基加成,互变异构体,（4）还原反应,(醌氢醌),对苯醌合对苯二酚,191,9.5.4.,醌的应用,止血剂,本章作业,P176,9.1a,d,f,m,o,r; 9.3c,d,h,k,o;,9.4;9.5a,d,e,f,g;,9.8a,b,c,d;,9.10;9.12;9.17,