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微专题,20,氧化还原滴定,【知识基础】,一、氧化还原滴定,1,原理,以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。,2,试剂,常见用于滴定的氧化剂有,KMnO,4,、,K,2,Cr,2,O,7,等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素,C,等,。,3,滴定指示剂的选择,(1),自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物为无色，则滴定时就无需另加指示剂，自身颜色变化可以起指示剂的作用，此类指示剂称为自身指示剂。如,本身在溶液中显紫红色，还原后的产物,Mn,2,接近无色，所以用高锰酸钾溶液滴定时，不需要另加指示剂。,(2),显色指示剂：有些物质本身并没有颜色，但它能与滴定剂或被测物质反应产生特殊的颜色，或开始有特殊颜色，滴定后变为无色，因而可指示滴定终点。如滴定前溶液中无单质碘，滴定后有单质碘生成等，可用淀粉等作为指示剂。,二、沉淀反应滴定与络合反应滴定,1,沉淀反应滴定,(1),概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用,Ag,与卤素离子的反应来测定,Cl,、,Br,、,I,的浓度,。,(2),原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用,AgNO,3,溶液测定溶液中,Cl,的含量时，预先加入,，再加入硝酸银时，由于,AgCl,的溶解度比,Ag,2,CrO,4,小，所以先生成白色,AgCl,沉淀，理论终点后，过量的,Ag,就与,生成红色,Ag,2,CrO,4,沉淀，滴定过程中以溶液中出现红色沉淀为滴定终点，根据消耗的,AgNO,3,标准溶液的量计算溶液中,Cl,的量，这是因为,AgCl,比,Ag,2,CrO,4,更难溶的缘故。,2,络合反应滴定,以络合反应为反应原理的滴定分析法称为络合反应滴定。如,Fe,3,3SCN,=,=Fe(SCN),3,、,Ag,2NH,3,=,=Ag(NH,3,),2,等。,【专题精练】,1,葡萄酒中常加入亚硫酸盐作为食品添加剂，为检测某葡萄酒样品中亚硫酸盐的含量,(,通常以酒样中,SO,2,的量计,),，某研究小组设计了如下实验,(,已知还原性：,I,Cl,),。,下列说法不正确的是,(,),A.,若试剂,A,选择氯水，则试剂,B,可选择,NaOH,标准液,B.,通入,N,2,和煮沸的目的是将产生的气体从溶液中全部赶出,C.,葡萄酒中加亚硫酸盐的主要目的是防止氧化，利用了亚硫酸盐的还原性,D.,若试剂,A,选择碱液，调节吸收后溶液为中性，则试剂,B,可选择,I,2,标准液,答案：,A,解析：,二氧化硫具有还原性，可以被氯水氧化为硫酸，但是氯水也可以和氢氧化钠反应，所以此时不能选择,NaOH,标准液，,A,错误；通氮气是为了将生成的二氧化硫从溶液中全部赶出，,B,正确；亚硫酸根离子易被空气中的氧气氧化为硫酸根，葡萄酒中加亚硫酸盐的主要目的是防止葡萄酒氧化，利用了亚硫酸盐的还原性，,C,正确；若试剂,A,选择碱液，可以和二氧化硫反应得到亚硫酸盐或是亚硫酸氢盐，该盐可以被碘单质氧化为硫酸盐，试剂,B,可选择,I,2,标准液，,D,正确。,2,乙二酸,(HOOCCOOH),俗名草酸，是一种有还原性的有机弱酸，在化学上有广泛应用。,配制,250 mL,溶液：准确称量,5.000 g,乙二酸样品，配成,250 mL,溶液。,取所配溶液,25.00 mL,于锥形瓶中，加入少量硫酸酸化，用,0.100 0 molL,1,KMnO,4,溶液滴定至草酸恰好全部氧化成二氧化碳，共消耗,溶液,20.00 mL,。,回答下列问题：,(1)KMnO,4,标准液装入,_(,填,“,酸式,”,或,“,碱式,”,),滴定管。,(2)KMnO,4,溶液滴定草酸过程中发生反应的离子方程式,为,_,_,_,，,滴,定终点的现象为,_,。,(3),计算此样品的纯度为,_,。,(4),误差分析：下列操作会导致测定结果偏高的是,_(,填字母,),。,a.,未用,KMnO,4,标准溶液润洗滴定管,b.,滴定前锥形瓶内有少量水,c.,滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失,d.,观察读数时，滴定前仰视，滴定后俯视,酸式,5H,2,C,2,O,4,6H,=,=10CO,2,2Mn,2,8H,2,O,当滴入最后一滴酸性,KMnO,4,溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色,90.00%,ac,解析：,(3)25.00 mL,所配草酸溶液中，,n,(H,2,C,2,O,4,),),2.5,0.100 0 molL,1,20.00,10,3,L,0.005 000 mol,，则,250 mL,溶液中含,0.050 00 mol,草酸，其质量为,0.050 00 mol,90 gmol,1,4.500 g,，此样品的纯度为,100%,90.00%,。,(4),未用,KMnO,4,标准溶液润洗滴定管，会使标准溶液浓度偏低，耗用标准溶液体积偏大，结果偏高；滴定前锥形瓶内有少量水，对实验结果无影响；滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，气泡体积计入了标准溶液的体积，使标准溶液体积偏大，结果偏高；观察读数时，滴定前仰视，滴定后俯视，使标准溶液体积偏小，结果偏低。,3,H,2,O,2,溶液俗称双氧水，广泛应用于医药、国防、工业、农业、化工等领域中。,H,2,O,2,易分解，需加入一定量的尿素、乙酰苯胺等有机物作为稳定剂。测定,H,2,O,2,含量的常用方法有碘量法、高锰酸钾法、硫酸铈法等。回答下列问题：,(1),碘量法是将过量的,KI,溶液加入,H,2,O,2,样品中，然后加入指示剂，用,0.10 molL,1,Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定,(,发生反应：,2I,),。滴定时所用指示剂为,_,；若某次滴定过程中消耗标准溶液,12.50 mL,，则该过程中转移的电子为,_,_,_,mol,。,淀粉溶液,1.25,10,3,(2),高锰酸钾法是用酸性,KMnO,4,溶液滴定,H,2,O,2,样品以测定其含量，写出反应的离子方程式：,_,_,_,；高锰酸钾法虽操作简单，但测定误差较大。某科研工作者对大量测定结果进行分析，发现,94%,的结果超过实际含量,，,主,要原因是,_,_,_,(,不考虑,KMnO,4,的分解及实验操作误差,),。,5H,2,O,2,6H,=,=2Mn,2,5O,2,8H,2,O,用高锰酸钾溶液滴定时，尿素、乙酰苯胺等有机物也被高锰酸钾氧化，消耗标准液偏多，导致测定结果偏高,(3),硫酸铈法测定,H,2,O,2,的含量：取,H,2,O,2,样品,1.00 mL,，稀释为,250.00 mL,，取上述稀释过的,H,2,O,2,溶液,25.00 mL,于锥形瓶中，加入适量稀硫酸和,2,3,滴,Fe,2,邻菲罗啉混合指示剂，揺匀后，用,0.08 molL,1,Ce(SO,4,),2,标准溶液滴定至终点,(,到达终点时,Ce,元素显,3,价,),。重复测定,2,3,次，平均消耗标准溶液,22.08 mL,，则该,H,2,O,2,样品的质量浓度为,_gL,1,(,结果保留,1,位小数,),；若未用,标准溶液润洗滴定管，会造成测定结果,_(,填,“,偏高,”“,无影响,”,或,“,偏低,”,),。,300.3,偏高,解析：,(1)H,2,O,2,与,I,反应生成碘单质，达到滴定终点时,I,2,又被还原为,I,，指示剂用淀粉溶液；由,2I,可知，消耗,时转移,1 mol e,，滴定过程中消耗标准溶液,12.50 mL,，则该过程中转移电子的物质的量为,12.50,10,3,L,0.10 molL,1,1.25,10,3,mol,。,(2)KMnO,4,的氧化性强于,H,2,O,2,的氧化性，且酸性条件下还原产物为,Mn,2,，故反应的离子方程式为,5H,2,O,2,6H,=,=2Mn,2,5O,2,8H,2,O,；,KMnO,4,具有强氧化性，能与尿素、乙酰苯胺等有机物反应，则消耗标准液偏多，从而导致测定结果超过实际含量。,(3),由得失电子守恒可知存在,H,2,O,2,2Ce,4,，用,0.08 molL,1,Ce(SO,4,),2,标准溶液滴定，平均消耗标准溶液,22.08 mL,则,H,2,O,2,样品的质量浓度为,300.3 gL,1,；若未用,Ce(SO,4,),2,标准溶液润洗滴定管，相当于,Ce(SO,4,),2,标准溶液被稀释，消耗标准液的体积偏大，会造成测定结果偏高。,4,用沉淀滴定法快速测定,NaI,等碘化物溶液中,c,(I,),，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。,.,准备标准溶液,a.,准确称取,AgNO,3,基准物,4.246 8 g(0.025 0 mol),后，配制成,250 mL,标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。,b.,配制并标定,100 mL 0.100 0 molL,1,NH,4,SCN,标准溶液，备用。,.,滴定的主要步骤,a.,取待测,NaI,溶液,25.00 mL,于锥形瓶中。,b.,加入,25.00 mL 0.100 0 molL,1,AgNO,3,溶液,(,过量,),，使,I,完全转化为,AgI,沉淀。,c.,加入,NH,4,Fe(SO,4,),2,溶液作指示剂。,d.,用,0.100 0 molL,1,NH,4,SCN,溶液滴定过量的,Ag,，使其恰好完全转化为,AgSCN,沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。,e.,重复上述操作两次。三次测定数据如下表,：,f.,数据处理。,实验序号,1,2,3,消耗,NH,4,SCN,标准溶液体积,/mL,10.24,10.02,9.98,回答下列问题：,(1),将称得的,AgNO,3,配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有,_,_,_,。,(2)AgNO,3,标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是,_,。,(3),滴定应在,pH0.5,的条件下进行,，,其,目的是,_,_,_,。,(4)b,和,c,两步操作是否可以颠倒,_,，,说,明理由,_,_,_,。,250 mL(,棕色,),容量瓶、胶头滴管,避免,见光分解,防止因,Fe,3,的水解而影响滴定终点的判断,否,若颠倒，,Fe,3,与,I,反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点,(5),所消耗的,NH,4,SCN,标准溶液平均体积为,_mL,，测得,c,(I,),_molL,1,。,(6),在滴定管中装入,NH,4,SCN,标准溶液的前一步，应进行的操作为,_,_,_,。,(7),判断下列操作对,c,(I,),测定结果的影响,(,填,“,偏高,”“,偏低,”,或,“,无影响,”,),。,若在配制,AgNO,3,标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果,_,。,若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果,_,。,10.00,0.060 0,用,NH,4,SCN,标准溶液进行润洗,偏高,偏高,解析：,(1),配制一定物质的量浓度的标准溶液，除烧杯和玻璃棒外，还需用到的仪器有,250 mL(,棕色,),容量瓶、胶头滴管。,(2)AgNO,3,见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。,(3),滴定实验中用,NH,4,Fe(SO,4,),2,溶液作指示剂，,Fe,3,容易发生水解，影响滴定终点判断，因此控制,pH0.5,，目的是抑制,Fe,3,的水解。,(4)Fe,3,能与,I,发生氧化还原反应：,2Fe,3,2I,=,=2Fe,2,I,2,，因此,b,、,c,不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。,(5),第,1,组数据误差较大，舍去，取第,2,组、第,3,组实验数据的平均值，消耗,NH,4,SCN,标准溶液的体积为,(10.02,9.98)mL,10.00 mL,。根据滴定原理，则,n,(Ag,),n,(I,),n,(SCN,),，故,n,(I,),n,(Ag,),n,(SCN,),0.025 L,0.100 0 molL,1,0.01 L,0.100 0 molL,1,0.001 5 mol,，则,c,(I,),0.060 0 molL,1,。,(6),在滴定管中装入,NH,4,SCN,标准溶液之前，要先用,NH,4,SCN,标准溶液润洗滴定管。,(7),在配制,AgNO,3,标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的,AgNO,3,标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的,NH,4,SCN,标准溶液的体积偏小，测得的,c,(I,),偏高。,滴定管,0,刻度在上，读数时从上往下读数，读取体积偏小，计算所用,NH,4,SCN,的物质的量偏低，测得的,c,(I,),偏高。,
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