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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 过渡元素概述,8.1 过渡元素的通性,狭义：(,n,-1)d,18,n,s,12,B 8,列,广义：(,n,-1)d,110,n,s,12,BB 10,列,具有部分填充d或f壳层电子的元素。,过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变价多、形成配合物多。,过渡元素的,原子半径,同族从上到下原子半径略增加,56,周期基本接近,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(,-,),Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(,-,),La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(,-,),8.1.3 过渡元素的氧化态,元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni,+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2,+3,+3 +3,+3 +3 +3 +3 +3,氧化态,+4 +4,+4,+4,+4,+5,+6,+6 +6,+7,(划横线表示常见氧化态),左 右,氧化态先升高后降低,上,下,同族高氧化态趋向稳定,Fe +2、+3,Ru +4,Os +4、+6、+8,8.2.1 羰基配合物：,通常金属价态较低,1. 金属与羰基成键特征：以,Ni(CO),4,为例,Ni(0) 3d,8,4s,2, ,3d 4s 4p,Ni(CO),4, ,四面体, ,sp,3,杂化,问,题,实测：NiC键长184pm 理论：NiC键长198pm；,CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO),4,十分稳定。,8.2 过渡元素的成键特征,(,1s,),2,(,1s,*,),2,(,2s,),2,(,2s,*,),2,(,2p,),4,(,2p,x,),2,(,2p,*,),0,(,2p,*,),0,给予Ni的sp,3,杂化轨道,接受Ni的d电子,一方面，CO把一对电子填入Ni的sp,3,杂化轨道中形成键，一方面又以空的,2p,*,轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。,CO的分子轨道,点击，观看动画,2. 羰基簇合物,过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。,羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。,双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：,端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。,端基,边桥基,面桥基,金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的共同特点。,金属金属(MM),8.2.2 含氮配合物,N,2,分子的活化,N,2,形成配合物,端基配位以电子给予金属M,侧基配位以电子给予金属,MNN MNNM,Ru(NH,3,),5,(N,2,),2+,为端基配位，N,2,与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。,形成双氮配合物时，N,2,分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道 （MN,2,）， 形成配键； 同时金属M充满电子的d轨道则向N,2,空的轨道反馈电子 （MN,2,）， 形成dp 反馈键。,协同成键作用加强了金属与N,2,分子的作用力，但却削弱了N,2,分子内部的键，相当于活化了N,2,分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。,(,1s,),2,(,1s,*,),2,(,2s,),2,(,2s,*,),2,(,2p,),4,(,2p,x,),2,(,2p,*,),0,(,2p,*,),0,给与Ru,2+,电子,接受Ru,2+,的反馈d电子,N,2,的分子轨道,2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）,NO作为配位体（NO,+,为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配位。,NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原子氧化态降低1， NO变成NO,+,。 NO,+,和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO,+,作为2e给予体与金属原子相结合（形成NM配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO,+,*,反键轨道上，形成d ,*,（NO）反馈键。,（1）直线型端基配位,（2）弯曲型端基配位,RuCl(NO),2,(pph,3,),2,的结构,N原子以sp,2,杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成键，MNO约120。如：,Co(NH,3,),5,NO,2+,、,Rh(Cl),2,(NO)(pph,3,),2,Ir(CO)Cl(NO)(pph,3,),2,BF,4,。,RuCl(NO),2,(pph,3,),2,+,为直线和弯曲端基混合配位 ，如图。,（3）桥基配位,(,3,C,5,H,5,)Fe(,2,NO),2,的结构,桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如：,(,5, C,5,H,5,)Fe(NO),2,。,在(,5,C,5,H,5,),3,Mn,3,(NO),4,中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。,NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位,还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别,3. 亚硝酸根配合物,金属与NO,2,能以五种不同的方式配位 ：,4. 硝酸根配合物,金属离子与 NO,3,的配位方,式有如下几种：,四硝酸钛Ti(NO,3,),4,中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个Ti,O键都是等同的。,四硝酸钛Ti(NO,3,),4,的结构,8.2.3 乙烯配合物,稀,HCl,K,2,PtCl,4,+C,2,H,4,=,KCl + KPtCl,3,(C,2,H,4,),蔡斯盐,Pt(II)5d,8, ,5d 6s 6p,dsp,2,杂化,除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成,乙烯配合物。,Pt与C,2,H,4,键加强，C,2,H,4,内部键削弱，,乙烯易打开双键，发生反应。,蔡斯盐PtCl,3,(C,2,H,4,),阴离子中，Pt(II)采取dsp,2,杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C,2,H,4,中的电子形式四个键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C,2,H,4,的,*,反键空轨道重叠形成反馈键。,Mn,2,(CO),10,的,Mn,(0),：, ,Mn,(0),:, ,Mn,2,(CO),10,d,2,sp,3,5CO,5CO,8.2.4 金属金属键,1. 单键,Co,2,(CO),8,:,Co,2,(CO),8,中Co(0):, ,Co(0):, ,三个CO孤电子对,三个CO孤电子对,CO桥键,M-M键,d,2,sp,3,2. 多重键,以Re,2,Cl,8,2,为例:,当两个Re,3+,沿z轴方向相互靠近时， 两个Re,3+,的d,z,2,轨道以“ 头碰头 ”重叠形成键； 两个Re,3+,的d,xz,轨道d,yz,轨道以“ 肩并肩 ”重叠形成两个 dd 键； 而两个Re,3+,的d,xy,轨道以“面对面”重叠形成键，说明Re和Re之间形成四重键。,Re: 5d,5,6s,2,3e,Re,3+,5d,4,Re,3+,d,z,2,d,xy,d,yz,d,xz,d,x,2-,y,2,Re,3+,d,z,2,d,xy,d,yz,d,xz,d,x,2-,y,2,|,头碰头,|,肩并肩,|,面对面,成键,成键,键,点击，观看动画,8.2.5 过渡金属与富勒烯配合物,富勒烯配合物可稳定存在的原因：,富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属,组成,反馈键，此类键通常具有较强的键能；,在这类的配合物内存在配体,金属,配体之间的 超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。,富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C ( 看作酸配体)常以,2,形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。,
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