无机非金属材料实验玻璃的熔制

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,玻 璃 制 备 实 验,1,参考书目,无机非金属材料实验伍洪标,化学工业出版社，,2002,年,无机非金属材料实验教程 葛山/尹玉成,冶金工业出版社，,2008,年,2,在科研和生产中，往往需要设计、研究或制造玻璃的新品种，或者对传统玻璃生产工艺进行某种改革。在这些情况下，为了寻找合理的玻璃成份、了解玻璃熔制过程中各种因素对玻璃产量和质量的影响、摸索合理的熔制工艺制度、提出各种数据以指导生产实践等，一般都要先在实验室设计玻璃成分，计算配料单，用小坩埚做小型熔制实验，制取玻璃样品，再对样品进行各种性能测定，判断各种性能指标是否达到预期的要求。如此反复进行，直至找到玻璃的最佳配方，满足各种性能要求为止。,3,实 验 目 的,在实验室条件下进行玻璃成分的设计、原料的选择、配料计算、配合料的制备、用小型坩埚进行玻璃的熔制、玻璃试样的成形等，完成一整套玻璃材料制备过程的基本训练；,4,了解熔制玻璃的设备及其测试仪器，掌握其使用方法；,观察熔制温度、保温时间和助熔剂含量对熔化过程的影响；,根据实验结果分析玻璃成分、熔制制度是否合理,5,实 验 原 理,玻璃的熔制过程是一个相当复杂的过程，它包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应。,物理过程：指配合料加热时水分的排除，某些组分的挥发，多晶转变以及单组分的熔化过程。,化学过程：指各种盐类被加热后结晶水的排除，盐类的分解，各组分间的互相反应以及硅酸盐的形成等过程。,6,物理化学过程：包括物料的固相反应，共熔体的产生，各组分生成物的互熔，玻璃液与炉气之间、玻璃液与耐火材料之间的相互作用等过程。,由于有了这些反应和现象，由各种原料通过机械混合而成的配合料才能变成复杂的、具有一定物理化学性质的熔融玻璃液。,7,这些反应和现象在熔制过程中常常不是严格按照某些预定的顺序进行的，而是彼此之间有着相互密切的关系。例如，在硅酸盐形成阶段中伴随着玻璃形成过程，在澄清阶段中同样包含有玻璃液的均化。为便于学习和研究，常可根据熔制过程中的不同实质而分为硅酸盐的形成、玻璃的形成、玻璃液的澄清、玻璃液的均化、玻璃液的冷却五个阶段,8,9,硅酸盐形成,主要的固相反应结束，配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。,800900,10,玻璃的形成,硅酸盐烧结物和二氧化硅熔融、溶解、扩散，使不透明的半熔融烧结物变为透明的玻璃液，不再含有未反应的配合料颗粒。,1200 1400,11,澄清与均化,排除可见气泡,12001400,玻璃液粘度,10Pa,S,消除条纹和其他不均体，使玻璃各部分在化学组成上达到预期的均匀一致,12,玻璃液的冷却,让玻璃液的粘度增高至成形所需的范围。通常温度降低,200300。,13,纵观玻璃熔制的全过程，就是把合格的配合料加热熔化使之成为合乎成型要求的玻璃液。其实质就是把配合料熔制成玻璃液，把不均质的玻璃液进一步改善成均质的玻璃液，并使之冷却到成型所需要的粘度。因此，也可把玻璃熔制的全过程划分为两个阶段，即配合料的熔融阶级和玻璃液的精练阶段,14,实 验 器 材,高温电炉一台及其附属设备(调压器一台，电流表一只，电压表一只，测温铂铑-铂热电偶一只，电位差计一台)。如图所示。,15,16,刚玉坩埚(,100m1,或,150m1,),研钵一个；料勺若干(每种原料一把),电子天平(也可用分析天平)一台,坩埚钳，石棉手套,防护墨镜,17,浇注玻璃样品的模具,退火用马弗炉(附控温仪表),化工原料：,石英砂,(SiO,2,),纯碱,(Na,2,CO,3,),碳酸钙,(CaCO,3,),碳酸镁,(MgCO,3,),氢氧化铝,A1(OH),3,等,18,实 验 步 骤,(一) 玻璃成分的设计,首先，要确定玻璃的物理化学性质及工艺性能，并依此选择能形成玻璃的氧化物系统，确定决定玻璃主要性质的氧化物，然后确定各氧化物的含量。玻璃系统一般为三组分或四组分，其主要氧化物的总量往往要达到90(质量)。,19,氧化物,主 要 作 用,SiO,2,玻璃形成体，网络骨架,Na,2,O、K,2,O,助熔剂,CaO,高温时，当,CaO,含量小于,10%,时降低粘度，大于,12%,时，增加粘度。低温时，增加粘度，有利于玻璃的成形。,MgO,高温时，降低玻璃液的粘度。低温时，降低玻璃液的粘度。改善玻璃的析晶倾向。可以调节玻璃的退火温度。,Al,2,O,3,增加玻璃的机械强度、化学稳定性。,量多时，造成玻璃成分不均匀，粘度不均匀。增加玻璃制品的波筋。,表1 氧化物的作用,20,其次，为了改善玻璃某些性能还要适当加入一些既不使玻璃的主要性质变坏而同时使玻璃具有其他必要性质的氧化物。因此，大部分工业玻璃都是五六个组分以上。,21,相图和玻璃形成区域图可作为确定玻璃成分的依据或参考。在应用相图时，如果查阅三元相图，为使玻璃有较小的析晶倾向，或使玻璃的熔制温度降低，成分上就应当趋向于取多组分，应选取的成分应尽量接近相图的共熔点或相界线。在应用玻璃形成区域图时，应当选择离开析晶区与玻璃形成区分界线较远的组成点，使成分具有较低的析晶倾向。,22,为使设计的玻璃成分能在工艺实践中实施，即能进行熔制、成型等工序，必须要加入一定量的促进熔制，调整料性的氧化物。这些氧化物用量不多，但工艺上却不可少。同时还要考虑选用适当的澄清剂。在制造有色玻璃时，还须考虑基础玻璃对着色的影响。,23,表2,Na,2,OCaOSiO,2,系统易熔玻璃配方,氧化物,SiO,2,CaO,MgO,Al,2,O,3,Na,2,O,含量 wt%,71.5,5.5,1,3,19,24,(二)熔制温度的估计,玻璃成分确定后，为了选择合适的高温炉和便于观察熔制现象。应当估计一下熔制温度。,对于玻璃形成到砂粒消失这一阶段的熔制温度，可按M.Volf提出的熔化速度常数公式进行估算,25,表3,熔化速度常数与熔化温度的关系,熔化速度常数,6.0,5.5,4.3,4.2,熔化温度,1450-,1460,1420,1380-1400,1320-,1340,26,根据计算得到的值查表，,得玻璃的熔化为,1300,。,27,以上得到的这个温度只是玻璃形成的温度，为了得到符合要求的玻璃液，必须提高温度，以使玻璃液能够更好地排除气泡和均化。为此，必须考虑电炉升温速度、在什么温度保温、保温时间多长等问题。,1.,900,保温,30,分钟(以4,6/,分钟的升温速度升温）,2. 1200 ,保温,60,分钟,3. 1400 ,保温,120,分钟,28,(三)玻璃原料的选择,在玻璃生产中选择原料是一件重要的工作，不同玻璃制品对原料的要求不尽相同，但有些共同原则。,原料质量应符合技术要求，原科的品位高、化学成分稳定、水分稳定、颗粒组成均匀、着色矿物(主要是,Fe,2,O,3,)和难熔矿物(主要是铬铁矿物)要少，便于调整玻璃成分。,适于熔化和澄清。,对耐火材料的侵蚀小。,29,玻璃熔制实验所需的原料一般分为工业矿物原料和化工原料。在研制一种新玻璃品种时，为了排除原料中的杂质对玻璃成分被动的影响，尽快找到合适的配方，一般都采用化工原料(化学纯或分析纯)来做实验。本实验选用化工原料。,30,当实验室研究完成，用化工原料熔制出的新型玻璃已满足各种性能要求时，就要考虑进入中试和工业性实验。为了适应工业性生产的需要，需采用工业矿物原料进行熔制实验，以观察带入杂质以后对玻璃有何影响，为正式投产提供第一手资料。,31,(四)配料计算,工厂使用配方的计算,为了降低成本，工厂大量采用,矿物原料,来制造玻璃。由于矿物原料含有,较多杂质,，成分复杂，需要进行复杂的调整才能配出符合玻璃成分要求的配合料，因此配料计算的难度较大,。,32,玻璃配合料的计算,配合料的计算根据玻璃组成的质量分数,（%）,和原料的化学成分来计算得到。,下面以实例说明配合料的计算过程。,玻璃组成,：,70.5%SiO,2, 5%Al,2,O,3, 2%B,2,O,3, 3.8%CaO, 2.0%ZnO， 12.5% Na,2,O,33,玻璃配合料的计算,选用,石英粉引入,SiO,2,、,长石引入,Al,2,O,3,、,硼砂引入,B,2,O,3,、方解石引入,CaO,、氧化锌引入,ZnO,、纯碱引入,R,2,O(Na,2,O+K,2,O),，,采用,白砒与硝酸钠,为,澄清剂,，,萤石为助熔剂,。,34,表4 原料的化学组成,35,玻璃配合料的计算,设原料均为干燥状态，计算时不考虑其水分的问题,。计算石英粉与长石的用量。,设熔制,100kg,玻璃需要石英粉,xkg, 长石粉,ykg,. 按照玻璃组成中,SiO,2,和,Al,2,O,3,的含量可以列出：,0.9989x + 0.6906y=70.5,0.0018x + 0.1804y=5,x=52.6 kg,y=27.2 kg,36,2,计算由石英引入,Fe,2,O,3,的量：,=52.60.0001=0.00526 kg,3 计算由长石英引入,R,2,O, CaO,和,Fe,2,O,3,的量。,NaO:,27.20.1480 = 4.03 kg,CaO:,27.20.0083 = 0.226 kg,Fe2O3:,27.20.0024 = 0.054 kg,37,4。计算硼砂的量。,根据硼砂的化学成分和玻璃中,B,2,O,3,的含量，则硼砂用量,0.062100/0.3621=17.12 kg,同时引入,Na,2,O,的量：,17.120.1645 = 2.817 kg,玻璃配合料的计算,38,5。计算纯碱的用量。,扣除由长石和硼砂引入的,Na,2,O,的量，尚需引入,Na,2,O,的量,12.5-4.03-2.817=5.653 kg,故，,同纯碱的用量：,5.653100/57.8 = 9.78 kg,玻璃配合料的计算,39,6,计算方解石的用量,扣除由长石引入的,CaO,的量，尚需引入,CaO,的量,3.8,-,0,.,226,=,3.574,kg,故，,同方解石的用量：,3.574100/55.78 = 6.41 kg,玻璃配合料的计算,40,7 计算氧化锌的用量,2.0100/99.80 = 2.01 kg,根据得到熔制,100kg,玻璃各原料的用量为,(kg),：,石英粉：,52.6,纯碱：,9.78,长石粉：,27.2,方解石：,6.41,硼砂：,17.1,氧化锌：,2.01,总合计：,115.10 kg,玻璃配合料的计算,41,7 计算辅助原料及挥发损失的补充,A 白砒作澄清剂为配合料的,0.2%,则白砒的用量：,115 x 0.002 = 0.23 kg,B 白砒常与硝酸钠共用，设硝酸钠的用量为白砒的,6,倍，则硝酸钠的用量为,：,0.23x6 = 1.38 kg,玻璃配合料的计算,42,C 由硝酸钠引入的,Na,2,O,为,1.38x0.3635 = 0.502 kg，,则相应地应减去纯碱用量为,0.502x100/57.8 = 0.87 kg,即纯碱的用量为,9.78,0.87 = 8.91 kg,玻璃配合料的计算,43,D 用萤石为助熔剂，大致为配料的,1.03%,故萤石用量为：,115.10 x 0.0103 = 1.18 kg,由萤石引入的,CaO,为,1.18 x 0.684 = 0.8 kg,则相应地应减去方解石用量为,0.80 x 100 / 55.78 = 1.45 kg,即方解石的用量为,6.411.45 = 4.96 kg,44,E 考虑,Na,2,O、B,2,O,3,的挥发，,（一般分别为,3.2%、 12%）,应补充,B,2,O,3,为:,6.2x0.12=0.74,还需加硼砂,0.74x100/36.21=2.04 kg,2.04kg,硼砂引入,Na,2,O,为：,2.04x0.1645=0.34 kg,应补充,Na,2,O,为:,（12.5x0.032-0.34）x100/57.8 = 0.1 kg,即纯碱的实际用量为：,8.91+0.1=9.01 kg,硼砂的实际用量为：,17.1+2.04 = 19.14 kg,45,得到：熔制,100kg,玻璃各原料的实际用量为,(kg),：,石英粉：,52.6,纯碱：,9.01,长石粉：,27.2,方解石：,4.96,硼砂：,19.14,氧化锌：,2.01,硝酸钠：,1.38,白砒：,0.23,总合计：,117.71 kg,得到：配合料的气体率：,(117.71-100)/117.71=15.05%,玻璃产率：,(100-15.05)/100=84.95%,46,实验室配方的计算,在实验室制造玻璃，即玻璃熔制实验的原料可以是工业矿物原料，也可以是化工原料。在研制一种新玻璃品种时，为了排除原料成分波动(排除杂质)的影响，尽快找到合适的配方，一般都采用化工原料(化学纯或分析纯，也有用光谱纯)来做实验。待熔制得到的玻璃达到要求后再改用矿物原料进行配料。本实验选用化工原料进行配料的计算,。,47,根据玻璃成分和所用原料的化学成分就可以进行配合料的计算。在计算时，应认为原料中的气体物质在加热过程中全部分解逸出，而其分解后的氧化物全部转入玻璃成分中。此外，还须考虑各种因素对玻璃成分的影响。如某些氧化物的挥发，飞损等,。,48,由于计算每批原料量时，要根据坩埚大小或欲制得玻璃的量（考虑各性能测试所需数量）来确定，本实验以制得,100,克玻璃液来计算各种原料的用量，在计算每种原料的用量时，要求计算到小数点后二位。,49,某,Na,2,OCaOSiO,2,系统玻璃的设计成分如表2所示，要求在实验室用化工原料进行熔制。化工原料的成分如表5所示。需要熔制100克玻璃液，问各种化工原料的用量是多少？,50,氧化物,SiO,2,CaO,MgO,Al,2,O,3,Na,2,O,含量 / %,71.5,5.5,1,3,19,表2,Na,2,OCaOSiO,2,系统易熔玻璃配方,51,表5 化工原料的成分数据,52,解：按题意，根据玻璃设计成分和原料成分，计算,100克玻璃液,的配料单。, 石英砂用量的计算欲熔制得100克玻璃液，所需石英砂用量为,Y1 = 71.5 / 0.9978 = 71.66,（克）,53,碳酸钙用量的计算根据反应方程式计算碳酸钙的用量,CaCO,3,CaO CO,2,100.09 56.08 5.5,Y2 100.095.5 56.08 9.82,（克）,考虑碳酸钙的纯度，实际用量为,Y3 9.82 0.99 9.92,（克）,54,碳酸镁用量的计算根据反应方程式计算碳酸镁的用量,MgCO,3, MgO CO,2,84.32 40.31 1,Y4 84.321 40.32 2.09,（克）,考虑碳酸镁的纯度，实际用量为,Y5 2.090.995 2.1,（克）,55, 氢氧化铝用量的计算根据反应方程式计算氢氧化铝的用量,2Al(OH),3, Al,2,O,3, 3H,2,O155.96 101.96 3Y5167.963101.96 4.59,（克） 考虑氢氧化铝的纯度，实际用量为：,Y64.590.995 4.61,（克）,56,纯碱用量的计算根据反应方程式计算纯碱的用量,Na,2,CO,3,Na,2,O,CO,2,106.01 60 19Y7,140.0119 60,33.57,（克）,考虑纯碱的纯度，实际用量为：,Y8,44.340.988,33.98,（克）,57,100,克玻璃液的所需的原料总量为,：,Y =,石英砂 + 碳酸钙 + 碳酸镁 +,氢氧化铝 + 纯碱,= 71.66 + 9.92 + 2.10 + 4.61 +33.98,= 122.27,（克）,实验用配方计算结束。,经整理后的实验用配料单如表7所示。,58,表,6 100,克玻璃液的配料单,化工原,料名称,石英砂,碳酸钙,碳酸镁,氢氧,化铝,纯碱,合计,用量/克,71.66,9.92,2.10,4.61,33.98,122.27,59,(五)配合料的制备,为保证配料的准确性，首先将实验用原料干燥或预先测定含水量。,根据配料单称取各种原料(精确到0.01g)。,将粉状原料充分混合成均匀的配合料是保证熔融玻璃液质量的先决条件。,60,为了使混合容易均匀及防止配合料分层和飞料，先将配合料中难熔原料如石英砂等先置入研钵中(配料量大时使用球磨罐)，建议先加入4的水分喷湿砂子，然后加助熔的纯碱等，预混合,1015min,，再将其他原料加入混合均匀。如能将配合料粒化后再熔化，效果更好。,由于本实验为小型实验，配合料量甚小，只能在研钵中研磨混合，所以不考虑加水混合,61,(六)熔制操作,1熔炉的选择在实验室熔化玻璃，可以用硅碳样电炉与硅钼棒电炉，应根据最熔化温度决定使用哪一种。根据以上估算，最高温度要求1400，故应采用硅钼棒电炉。,62,2坩埚的选择坩埚在玻璃熔制的过程中不能与玻璃起化学反应，因此要根据玻璃成分、所确定的最高熔化温度及持续时间来选用坩埚。若熔化温度为1550以上，则选用铂坩埚；若熔化温度为13501550，则选用刚玉坩埚；若熔化温度在1350以下，则选用高铝坩埚。根据以上计算，要求最高温度要求1400 ，故应采用刚玉坩埚。,63,坩埚的大小也要事先考虑。如果是初次探索性实验，即考察所设计的玻璃配方在所制定的熔化工艺制度下能否制得符合要求的玻璃的话，用50ml或100ml的坩埚即可。如果玻璃熔制实验的目的是制取玻璃试样以便对各种性能进行测试的话，则要选用足够大的坩埚进行玻璃的熔制。,64,3玻璃配合料的装填把配合料装入三只刚玉坩埚中。由于玻璃配合料的熔融阶段会产生大量的气泡而引起体积集聚膨胀，所以配合料的装填不能太满，为防止在玻璃熔化期间坩埚意外破裂造成电炉损坏，可在浅的耐火匣钵底部中垫以,Al,2,O,3,粉，再将坩埚放入匣钵中，然后将匣钵推入电炉的炉膛中。,65,4玻璃熔制将放置坩埚的匣钵推入电炉的炉膛中后，,检查电源线路无问题后,，,设定升温程序,，,给电炉通电，以,4-6,分钟的升温速度升温到,900,。保温,30,分钟。,66,玻璃配合料的加料方法有“常温加料法”和“高温加料法”两种。上述的先把配合料装入刚玉坩埚中，再将坩埚放入底部中垫以,Al,2,O,3,粉的匣钵中，然后将匣钵推入炉膛中再给电炉通电升温的加料方法称为“常温加料法”。,本次实验采用常温加料法。,67,在科研和生产中，玻璃熔制一般多采用“高温加料法”。即先将空坩埚放入电炉内，给电炉通电，以,46,/分钟的升温速度升温到加料温度（即,900,）后，再将配合料装入坩埚，保温,0.5,小时。,68,900,保温,30min,后，从炉中取出装配合料的坩埚一只，放入已经加热到,500600,马弗炉中退火。,以,3/min,升温速度，继续升温到,1200,，,保温,60min,，从炉中取出装配合料的坩埚一只,放入马弗炉中退火。,69,以,3/min,升温速度，继续升温到,1400,，保温,120min,。,保温结束后，从炉中取出最后一只的坩埚，放入退火炉中退火，关上退火炉门，保温,10min,，断电，让其自然冷却。,70,玻璃完成熔制后，连同坩埚一起置入预热至500600的马弗炉中，停电冷却并退火，冷却后再除去坩埚，得到所需要的试样是“破埚法”。 将完成熔制的高温玻璃液，倾注入经预热过的金属或耐火材料模具中，然后立即取出试样，置入预热至500600的马弗炉中，按一定的温度制度缓慢降温则是“模型浇注法”。,71,72,待装有玻璃的坩埚冷却到室温后，用小铁锤尖端敲打坩埚底和内壁，使之裂成两半。研究所得的一半，观察坩埚中心、表面、底和周壁的硅酸盐形成、玻璃形成、熔透和澄清情况，气泡多少，未熔透颗粒数量，玻璃液表面有否泡沫、颜色、透明度及玻璃液的其他特征，此外，应仔细研究坩埚壁特别是玻璃液面上的侵蚀特征。,结 果 分 析,73,重点分析：,实验玻璃在,900,保温,30min,硅酸盐是否形成；在,1200,保温,90min,，玻璃是否形成；在,1350,保温,90min,，玻璃是否澄清。在这种温度制度下是否可以熔制出质量较好的玻璃，并分析原因,74,对浇注好的试样，可以直接用眼睛观察其质量，或借助显微镜观察其质量。 实验结果可按玻璃高温制备实验情况记录分析表的格式填写记录。,75,玻璃高温制备实验情况记录分析表,76,