膨胀型阻燃剂及应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,八讲 膨胀型阻燃剂及应用,1,概述,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,3,新型炭源的研究进展,4,有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用,5,新概念膨胀阻燃体系的研究与应用,6,物理膨胀阻燃体系基础与应用,7,商品化膨胀型阻燃剂,8,新型膨胀型阻燃剂,1,当添加了,膨胀阻燃剂,的材料体系与火焰或其它点燃源接触时，体系,表面温度超过,300,时，阻燃剂通过,化学反应,在火焰与可燃基材之间形成稳定的,泡沫状炭层,。,化学膨胀阻燃的概念,The role of char in thermal degradation: Fire Retardancy,1,概述,2,the bottom layer of char, near the polymer surface, 300-600 ,the upper surface, 1500 ,1,概述,3,化学与物理膨胀阻燃体系的共同之处是在火焰的作用下能够膨胀，并形成隔热、隔质的炭层，获得高效阻燃、低烟的效果。化学膨胀型阻燃体系的本质是三源在受热或燃烧条件下，通过化学反应获得有阻燃效果的膨胀炭层。,因此，可以从广义上给出化学膨胀型阻燃体系的定义：在热或火焰作用下，体系组分只要能够通过化学反应产生优良的隔热、隔质泡沫状炭层的体系，均可称为化学膨胀型阻燃体系。,1,概述,4,An Intumescent Coating, 3 mm thick,Foaming up to 38 mm thick by flame,A thick high yield char barrier,Extinguishing fire,Protecting the coated substrate,After 4 s,After 8 s,After 12s,After 600 s,5,炭层的作用：,隔热、隔氧，使火焰自熄；,仅有少量烟雾产生；,粘附在熔融的材料表面 ，防止熔滴的产生，避免了火焰的进一步传播。,The role of char in thermal degradation: Fire Retardancy,1,概述,6,Thickness (mm),External Temp. (),0.1,1.0,2.7,10,342,743,1500,4600,Table 6-1 Effect of a Closed-Cell Char Foam in Preventing a Substrate from Reaching Ignition Temperature (300 ),炭层的隔热效果,1,概述,7,无卤、无,dioxin,、无,HX,腐蚀性气体、低烟；,阻燃效率界于含卤与无机氢氧化物阻燃之间；,无熔滴滴落；,填充量较小；,成本较高。,IFR,聚合物的特点,1,概述,8,表,2,化学膨胀型阻燃体系与物理膨胀型阻燃体系的比较,膨胀阻燃体系,化学型,物理型（以,H,2,SO,4,插层,EG,为例）,基本组成,酸源、炭源、气源,石墨层板、层间受热可分解或挥发的化合物,燃烧或受热,膨胀阻燃作用机理,酸源使炭源脱水成酯，酯分解、交联、芳化，气源与熔体作用膨胀成炭。,EG,层板间组分受热，氧化石墨,C,，释放气体，使层板急剧膨胀：,C+2H,2,SO,4,CO,2,+H,2,O+2SO,2,膨胀倍率,与三源组成及配比有关，通常,5,40,倍。,与,EG,粒度有关，通常,40,250,倍,炭层形貌,类似于泡沫塑料的多孔炭层。,EG,鳞片膨胀后呈“蠕虫”状，许多“蠕虫”分布于组分残渣之中，构成膨胀炭层。,达到,UL 94,垂直燃烧级别,的添加质量分数,/%,20,30,；,20%,以下，随添加量增加，燃烧级别无明显变化。如,Exolit IFR 23,添加量,25%,，阻燃,PP,可达,V-0,级（,3.2mm,），,LOI 32%,。,随添加量增加，燃烧级别呈线性提高。如,FLAMECUT EREP-AP,，添加量,9phr(EG/,红磷,=6/3),， 阻燃,PP,可达,V-0,级（,3.2mm,），,LOI 26%,。,优点,高效阻燃、无熔滴、低烟、无毒、无腐蚀气体释放等。,高效阻燃（许多情况下优于化学膨胀型阻燃体系）、无熔滴、低烟、无毒、无迁移等。,缺点或局限,迁移、吸潮、添加量偏高,8,；不适合薄膜材料的阻燃。,尺寸效应,1),、烛芯效应,2,）,、爆米花效应,3,）,、少量,SO,2,释放、黑色。,1),尺寸效应,随,EG,粒度降低，膨胀倍率减小，阻燃效果变差。,2),烛芯效应,鳞片状,GE,与树脂共混，燃烧时，有时,GE,类似蜡烛芯使火焰不易熄灭。,3),爆米花效应,当阻燃体系中鳞片状,GE,由于颗粒间缺乏相互联结，而导致,GE,在火焰扰动下类似“爆米花”一样脱落，导致材料耐火级别下降。,1,概述,9,第一个膨胀阻燃涂料的专利于,1938,年由,Tramm,提出,:,27.5% Diammonium Phosphate,35.0 Dicyandiamide,37.5 Formaldehyde,This coating swelled and formed a layer of carbon when heated.,Monoammonium phosphate, ammonium sulfate, ammonium chloride or ammonium bromide substitutes for diammonium phosphate.,IFR,技术的由来,1,概述,10,1948-1950,年,Jones,给出了今天意义上的,IFR,体系,:,11.8% Paraformaldehyde or 25.1% Paraformaldehyde,65.7 Monoammonium 39.2 Diammonium,phosphate phosphate,14.7 Urea 23.5 Urea,7.8 Starch 12.2 Dextrin,A,carbonific,as a carbon-yielding source and a,spumific,as a foam producing substance.,little or no water resistant,1,概述,11,1952,年,Lauring :,第一个含有耐水树脂的配方,;,1953,年,Jones:,使用水不溶的,Melamine phosphate,Compounds,Melamine,phosphate,Melamine,polymetaphosphate,Water solubility, g/100g,0.7 (room temp.),0.01- 0.1 (25,o,C),Table 5-3. Comparison of Water Solubility of Different Compounds,1,概述,12,IFRs /,聚合物是,20,世纪,80,年代的事件,-,阻燃技术的革命,IFRs /,聚合物遇到的问题,:,IFRs,在聚合物加工中的热稳定性、相溶性,;,聚合物的热降解产物对,IFRs,膨胀过程的干扰,;, IFR,s,在燃烧的聚合物表面是否尽快形成泡沫状炭层,;, IFR,s,对聚合物力学、化学性能损失的影响。,IFR,技术应用于,聚合物,1,概述,13,20,世纪,70,年代末，大量专利披露了,IFRs/,热塑性聚合物研究；,20,世纪,80,年初至今，,Camino,发表了大量研究,IFRs/,聚合物的,论文；分别在,2000,年、,2001,年两部阻燃聚合物专著中应邀撰,写了,IFR,的章节；,IFR,技术应用的主要聚合物：,PP,、,PE,、,PS,、,EVA,、,PA,等；,新型无卤膨胀阻燃体系,：,膨胀石墨,-,EG,（,Expandable Graphite,）,应用于：,Coating,、,PP,、,PE,、,PS,（,foam,）,、,EVA,、,ABS,、,PA,、,PBT,、,PU foam,等。,1,概述,14,（,1,）化学膨胀阻燃剂的基本组成,酸源,无机酸,(,H,3,PO,4, H,2,SO,4, H,3,BO,3,),铵盐,聚磷酸铵,硫酸铵,氯化铵 磷酸铵,碳源,淀粉,糊精,山梨聚糖,三聚氰胺多聚甲醛，季戊四醇, 气源,三聚氰胺,.,三源,：,酸源,+,炭源,+,气源,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,15,酸源,脱水剂,炭源,含炭熔融物,气源,不燃气体,多孔炭层,催化成炭,酸源放出可使炭源多元醇酯化的无机酸作为脱水剂；,脱水剂与炭源进行酯化反应，胺作为催化剂加速酯化反应的进行；,气源及体系产生的气体使熔融态的体系膨胀发泡，继而固化形成多孔泡沫炭层。,（,2,）化学膨胀剂中三源的作用,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,16,在酸源发挥脱水作用之前，炭源不能分解或挥发；,IFR,聚合物体系熔体交联、成炭的速度跟得上气源释放气体的速度，保证给出封闭多孔的泡沫炭层；,气源释放气体的速度与体系粘度的匹配取决于体系组分的配比、成炭促进剂的使用与比例及温度。,（,3,）,膨胀型阻燃体系的匹配规则,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,17,PP/APP-PER (APP:PER = 3:1 w/w ratio,，,PP:APP:PER=70:22.5:7.5),APP,与,PER,的质量比对膨胀阻燃,PP,的氧指数（,LOI,）有很大影响。,APP,与,PER,质量比为,3:1,是最佳配比，满足膨胀阻燃体系组分比例匹配的条件。,APP:PER/g,15:15,20:10,22.5:7.5,24:6,APP:PER/mass ratio,1:1,2:1,3:1,4:1,LOI/%,25.5,26.5,30.0,27.0,表,4 APP,与,PER,质量比对,IFR,阻燃,PP,体系氧指数的影响（,APP+PER=30%,）,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,18,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,19,揭示典型的,APP-PER,体系的化学膨胀阻燃机理是通过研究模型化合物的热分解机理进行的。加热,APP,与,PER,（如,3:1,）的混合物近,250,时，,APP,与,PER,反应可形成季戊四醇磷酸酯，该产物通过分子内酯化反应形成环状磷酸酯。经鉴定其中有季戊四醇二磷酸酯（,PEDP,，,pentaerythritol diphosphate,）的结构存在 。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,20,Fig.,Reaction of APP and PER,1.,酯化,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,21,Fig. The final structure of the product (PEDP) obtained on heating APP-PER mixtures,First step,2.,酯分解,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,22,Fig. Ester pyrolysis mechanism,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,23,Second step,Fig. Diels-Alder reaction followed by cyclization and aromatization,3.,成炭,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,24,PEDP,的,TGA,、,DTG,及,DSC,曲线,样品重,10mg,，加热速率,10/min,高纯氮气保护，气流速率,60cm,3,/min,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,25,表,6-5 PEDP,热分析数据（加热速率,10,/min,氮气保护，气流速率,60cm,3,/min,）,热分解,阶段,温度范围,/,T,m,/,分段质量损失分数,/%,累计质量损失分数,/%,主要热分解产物,1,280,320,305,4,4,H,2,O,2,320,350,330,11,15,H,2,O,、,C,1,C,5,碳氢化合物、醛,3,350,500,425,10,25,4,500,750,550,600,45,70,H,2,O,，,CO,2,，,PH,3,，,P,2,O,5,5,750,875,14,84,H,2,O,，,CO,2,，,PH,3,，,CO,，,H,2,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,26,PEDP,热分解过程的化学反应发生在第一、二阶段。即,PEDP,的羟基缩合、脱水。同时，酯缩合产物在酸催化下通过正碳离子机理完成酯键断裂，单键转移，释出含有烯烃的磷酸酯和磷酸的系列化学反应。含有烯烃的磷酸酯进一步由通过,D-A,反应（,diels-alder reaction,）生成芳香结构的产物。通过,D-A,反应的反复进行，生成芳香结构的泡沫状碳质炭（,foamed carbonaceous char,）。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,27,PEDP,的第三个热失重阶段（,350,500,）对应着膨胀炭层隔热、隔质发挥阻燃效果的阶段。由,TGA,或,DTG,曲线可看出，该段曲线相对平缓，主要热分解挥发性产物仍是,H,2,O,。,第四阶段对应于膨胀炭层的热分解失重，产物主要是磷酸物种，导致,500,之上膨胀炭层失去了隔热、隔质的阻燃作用。,APP/PER,及,PEDP,热分解过程的研究给我们的启发有哪些？,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,28,动态热机械分析（,DMA,）研究指出，膨胀效应发生在,280,350,，最大膨胀峰出现在,325,。揭示了成炭过程的化学反应与膨胀过程应当匹配的规则。,DSC,研究结果指出，吸热峰,A,（释放,H,2,O,）、,B,（,PEDP,熔融）；放热峰,C,、,D,对应于热分解膨胀成炭过程的一系列化学反应，即膨胀成炭过程是放热过程，但并不影响,PEDP,的阻燃效果。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,29,APP-PER,热降解及炭层化学组成与结构的研究,表,6 APP-PER,体系,13,C-NMR,化学位移,特征温度,/,脂肪,C,（,25ppm,）,脂肪,C-O-C,、,C-O-P,（,70ppm,）,芳香,C,杂环芳香,C,（,100,160ppm,）,羧酸,C,、,羰基,C,（,180ppm,）,280,出现,-,-,-,280,减弱,出现,出现,-,350,显著减弱,-,-,-,560,趋于消失,增强,显著增强,较强,膨胀炭层的化学组成及结构也可以通过,13,C,和,/,或,31,P,的固体核磁共振谱（,13,C-NMR,，,31,P-NMR,）予以表征和研究。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,30,APP-PER,体系,560,下的,DD-MAS,13,C-NMR,谱图,25ppm,处支链脂肪碳峰显著减弱，而,100,160ppm,处芳香碳及杂环芳香峰显著增强，表现出强烈的成炭特征。,下图给出了,APP-PER,体系,560,下的,13,C,去偶,-,魔角旋转,-,核磁共振（,DD-MAS NMR,，,dipolar decoupling-magic angle spinning-nuclear magnetic resonance,）谱图,。所谓“魔角”是指为了消除各向异性的影响，提高固体样品的分辨率，样品与磁场遵循,3cos2,-1=0,的关系而旋转的角度（,=54.74,）。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,31,APP-PER,体系加热,(a)280, (b) 350, (c) 420,和,PP/APP-PER,体系, (d),燃烧后的,31,P-NMR,谱图,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,32,给出了,APP-PER,加热处理后特征温度下的,31,P-NMR,谱，与,13,C-NMR,谱对,APP-PER,体系成炭过程组分的化学组成与结构的研究取得了基本一致的结论。,280,下，,APP,与,PER,反应，,31,P-NMR,谱上出现正磷酸基团特征峰（,0ppm,），以及聚磷酸端基结构宽带特征峰（,50ppm,）；,350,下，正磷酸物种特征峰（,0ppm,）强度增加；,430,下，化学位移,-7ppm,处，另外两个不同的焦磷酸基团出现，被指认为,P-O-P-OR,及,P-O-P-OR,基团。,560,下，带有不同键角的,P-O-P,笼形结构（,cage structure,）,P,4,O,10,谱带出现。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,33,炭层物理隔热特性及形态的研究,炭层的隔热特性除了与化学膨胀因素有关外，还与炭层型态、密度、黏度、导热系数等因素有关，其中泡沫状炭层的厚度与密度是影响隔热效果的关键因素，因为这些因素直接影响外部热量、氧气和内部材料分解的可挥发气体在炭层间的传递。研究指出，充有气体的泡沫炭较固体炭的热传导低一个数量级。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,34,通过扫描电镜（,SEM,）观察膨胀型阻燃体系炭层表面及内部泡孔的形貌，可以揭示具有良好膨胀型阻燃效果的体系炭层泡孔的均匀性及尺寸分布与燃烧行为之间的规律。,Bertelli,和,Camino,等利用,SEM,对氧指数（,LOI,）达到,28-30%,，阻燃剂添加量在,25,30%,质量分数的不同类型的膨胀型阻燃,PP,样品的炭层进行了研究。结果表明炭层的型貌类似，即稍有些不规则的泡孔，其直径分布在,10,15,m,之间，泡孔壁厚在,1,3,m,之间。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,35,（,5,）,APP,在,PA,体系中的应用研究,APP,添加质量分数对各种脂肪聚酰胺,LOI,的影响,PA66,PA11,PA12,PA610,PA6,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,36,比较上述,PA/APP,体系的,LOI,曲线，可以得到,LOI,有显著增加时所需,APP,添加量的顺序：,PA66(10%APP),PA11(20%APP), PA12(20%APP), PA610(20%APP),PA6(30%APP),为什么,10%,质量分数的,APP,就可使,PA66,的,LOI,有上升趋势，而,PA6,需要添加,30%,质量分数以上的,APP,，其,LOI,才有明显的上升？,这与脂肪聚酰胺的热分解方式和热分解产物有关。脂肪聚酰胺在氮气保护下加热（,10/min,），在,300,500,范围内分解。脂肪聚酰胺热分解通常按两种相互竞争的方式进行。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,37,方式,1,：,PA,分子链中,-NH-CH,2,-,键断裂，产物有己内酰胺（,caprolactam,）、乙烯端基及腈基端基碎片。,方式,2,：,-CH,2,-C(O)-,键断裂，产物有碳化二酰亚胺（,carbodiimide,）、甲基端基碎片及,CO,2,。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,38,按何种分解方式进行，取决于,PA,的类型。研究指出，,PA66,较其他,PA,存在更强烈的分子内氢键，主要是通过互变异构按方式,2,进行热分解，导致有覆盖作用的,CO,2,及碳化二酰亚胺产生，而碳化二酰亚胺可通过三聚形成耐热的三嗪环。而,PA6,倾向于按方式,1,进行热分解，产物以己内酰胺为主。,APP,对,-CH,2,-C(O)-,键的断裂及异氰酸酯二聚形成碳化二酰亚胺的过程具有催化作用，由此可产生更多的耐热三嗪环，有利于,PA66/APP,体系氧指数（,LOI,）的改善。,APP,的存在并没有影响,PA6,的热分解产物的构成，环状产物己内酰胺仍是体系的主要挥发产物。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,39,传统化学膨胀型阻燃体系炭源共同的缺点：,与聚合物基材共混的加工过程中易于发生反应；,由于水解导致炭源在材料表面迁出；,与聚合物基材不相容造成材料力学性能严重损失等。,具有成炭作用的聚合物，如酚醛树脂（,novolacs,）、尼龙,6,（,PA6,）、热塑性聚氨酯（,TPU,）、,PA6-clay,纳米复合物，均被尝试用作化学膨胀型阻燃体系的炭源，在克服上述传统炭源的缺陷方面获得了进展。使膨胀型阻燃材料的阻燃性能更持久，同时也使材料的力学性能得到相应改善。,2,化学膨胀型阻燃体系的基础与应用,40,（,1,）酚醛树脂成炭剂,ABS/TPP/novolac epoxy,三元体系，质量比为,ABS 75%,、,TPP 10%,、,novolac epoxy 15%,时，氧指数（,LOI,）可以达到,38%,。研究发现，环氧树脂环氧环的增多有利于,LOI,的提高，其原因在于,热分解过程中环氧树脂产生的羧酸与,TPP,产生的磷酸发生了化学交联作用。,同样，对于,ABS/DMP-RDP/TPP/novolac epoxy,四元体系，组分优化配比协同阻燃，,LOI,可以达到,44%,DMP-RDP,，四（,2,6-,二甲基苯基）间苯二酚双磷酸酯,3,新型炭源的研究进展,41,四元阻燃体系,ABS/DMP-RDP/TPP/,酚醛型环氧树脂,各组分用量对体系,LOI,的影响,3,新型炭源的研究进展,42,齐聚物,novolac,与,DMP-RDP,协同阻燃,ABS,的研究更具典型意义。这一体系不同于传统的化学膨胀型阻燃体系之处在于，以齐聚物,novolac,作为多羟基的炭源，以热稳定性良好的芳基磷酸酯为酸源，而二者均兼有气源功能。克服了传统膨胀型阻燃体系（,APP-PER,）耐热性、湿稳定性差的缺陷。,NP,酚醛树脂，分子量为,450,的,NP450,、分子量为,600,的,NP600,及分子量为,900,的,NP900,3,新型炭源的研究进展,43,DMP-RDP,与,NP,质量比对,ABS/DMP-RDP/NP,体系,LOI,的影响,ABS:75%,；,NP+(DMP-RDP),：,25%,；,NP450,；,NP600,；,NP900,3,新型炭源的研究进展,44,NP900:DMP-RDP=3:2,，在空气气氛下的,TGA,研究指出，,NP900,延迟了,DMP-RDP,的初始分解温度，同时,700,下体系的实验残炭量（,17.6%,）远高于理论计算值（,0%,）。,ABS/DMP-RDP,（,75%/25%,）与,ABS/DMP-RDP/NP900,（,75%/15%/10%,）体系的,TGA,比较研究发现，,NP900,的存在使共混阻燃体系的初始分解温度范围由,200,450,提高到,450,500,。,FTIR,测试,NP/DMP-RDP,体系,450,下的吸收光谱，也说明体系热分解过程中，,NP,与,DMP-RDP,的,-OH,基间发生了化学交联反应，有网状结构生成，其特征峰由下表给出。,3,新型炭源的研究进展,45,表,7 NP900/DMP-RDP,（,3:2,，质量比）体系,450,下,FTIR,图谱特征峰,特征峰,/cm,-1,指认,来源,1450,，,1513,P-O-Aro,伸缩振动有所减弱,DMP-RDP,或,NP,与,DMP-RDP,热分解交联产物,1214,O=P,伸缩振动,NP,与,DMP-RDP,反应产生的,O=P-OH,基团,969,，,949,P-O-alkyl,伸缩振动,五价,P,中心原子，,NP,与,DMP-RDP,热分解交联产物,关于,ABS/DMP-RDP/NP,体系有膨胀炭层产生的原因,（,1,）,TPP,在,400,下热分解有,H,2,O,释出，同样推测,DMP-RDP,与,NP,的,-OH,基团反应也可以释放,H,2,O,；（,2,）光学显微分析对,LOI,测试的膨胀型阻燃体系的残炭形态进行了研究，可以看到协同体系（,c,）,ABS/DMP-RDP/NP900,（,75%/15%/10%,）的残炭表面形态更光滑、致密，且无明显的孔洞。,3,新型炭源的研究进展,46,（,a,）,ABS/DMP-RDP 75%/25%,（,b,）,ABS/DMP-RDP/NP900 75%/10%/15%,（,c,）,ABS/DMP-RDP/NP900 75%/15%/10%,（,d,）,ABS/DMP-RDP/NP900 75%/20%/5%,3,新型炭源的研究进展,47,（,2,） 尼龙,6,成炭剂,APP,添加量对,EVA,8,/PA6/APP,膨胀阻燃体系,LOI,、,UL94,级别的影响,3,新型炭源的研究进展,48,表,8 PA6/APP,膨胀阻燃聚烯烃共混体系基本组成及阻燃性能,聚合物基材,PA6/APP,质量比,添加量,/%,界面增容剂,LOI,%,UL94,rating,EPR*,1/3,35,EBuAMA,24,No rating,EPR,1/3,35,EVA,5,1),25,No rating,PP,1/3,35,EBuAMA,30,V-0,PS,1/3,30,EBuAMA,26,No rating,HIPS,1/3,45,EBuAMA,30,No rating,HIPS,1/2,45,EVA,8,2),33,No rating,HIPS,1/2,50,None,（起霜）,42,V-0,注：*,EPR,（,ethylene-propylene rubber,1,）,EVA5-VA,含量为,5%,；,2,）,EVA8-VA,含量为,8%,3,新型炭源的研究进展,49,（,3,） 增容功能聚合物在,PA6/APP,膨胀阻燃体系中的应用,PA6/APP,体系表面电子显微图片,3,新型炭源的研究进展,50,表,9 PP/APP/PA6/EVA,共混体系阻燃性能（,APP/PA6=3/1,，质量比）,膨胀型阻燃体系,PP/APP+PA6/EVA,（,65/30/5,，质量比）,PP/APP+PA6/EVA,（,60/35/5,，质量比）,UL 94,LOI/%,UL 94,LOI/%,PP/APP/PA6/EVA,8,无级别,28,V-0,34,PP/APP/PA6/EVA,19,无级别,29,V-0,34,PP/APP/PA6/EVA,24,无级别,28,V-0,32,表,10,界面相容剂对,PP/APP/PA6,膨胀阻燃共混体系力学性能的影响,力学性能,PP,PP/APP/PA6/EVA,24,64%/26.25%/8.75%/1%,PP/APP/PA6/EVA,24,60%/26.25%/8.75%/5%,PP/APP/PA6/EBuAMA,60%/26.25%/8.75%/5%,模量,/MPa,134050,192090,173090,152050,拉伸强度,/MPa,33.10.3,23.60.2,21.80.3,23.90.3,断裂伸长率,/%,14.50.2,14.70.1,9.60.1,4.80.1,断裂强度,/MPa,29.20.6,20.70.3,19.50.3,22.60.4,3,新型炭源的研究进展,51,（,4,） 热塑性聚氨酯成炭剂,APP,与,TPU,质量比对,PP/APP/TPU,膨胀型阻燃体系,LOI,的影响,聚醚基,TPU,：,A# 1185A10,；,聚酯基,TPU,：,B# B90A10,；,C#C88A10,；,S85# S85A10,；,S90# S90A10,；,S74# S74D,3,新型炭源的研究进展,52,表,11,各种,TPU,对,PP/APP/TPU,膨胀型阻燃体系力学性能的影响（,APP+TPU=40%,，质量分数）,PP/APP/TPU,膨胀型阻燃体系,杨氏模量,/MPa,拉伸强度,/MPa,断裂伸长率,/%,PP,1.76,33.5,8,PP/APP,1.9,26.0,5,PP/APP/A,（,1185A10,）,0.62,20.0,42,PP/APP/B,（,B90A10,）,0.49,17.5,14,PP/APP/C,（,C88A10,）,0.63,20.0,58,PP/APP/S90,（,S90A10,）,0.84,21.5,12,PP/APP/S85,（,S85A10,）,0.67,22.0,42,PP/APP/S74,（,S74D,）,0.79,23.0,4,3,新型炭源的研究进展,53,（,1,） 硼硅氧烷陶瓷前体协同膨胀阻燃聚丙烯,陶瓷前体硼硅氧烷,(BSi),该陶瓷前体（,BSi,）是由,-,二羟基齐聚二甲基硅醇（,n=10,12,）与硼酸按质量比,10:1,混合，加热到,120,反应制备的。同时加入少量四乙氧基硅烷（,TES,）促进反应。产物固体弹性体（,BSi,）具有两个突出的结构特点：一是,-Si(OC,2,H,5,),基团可与硅醇或硼酸衍生物发生一系列反应，具有良好的反应活性；二是,B,原子的空轨道容易接受亲核试剂。,4,有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用,54,4,有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用,55,Fig. Apparent viscosity versus temperature for PP, PP/APP/PER and PP/APP/PER/BSi systems,PP/APP/PER + BSi,BSi,- Boroxosiloxane elastomers,It was measured by thermal scanning rheometer in the temperature range of 170-500,o,C,.,改善膨胀炭层的流变性能,4,有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用,56,一个黏度低的、易于流动的聚合物表面（如,PP,、,PP/APP/PER,体系）有碍于连续、完整炭层的形成。,170,230,范围内,PP/APP/PER/BSi,体系熔体黏弹性显著增加，有利于抑制熔融滴落物的产生，这一实验结果与体系组分间的化学作用有关。对,PP/APP/PER/BSi,体系,200,共混加工后的样品进行,FTIR,分析，结果表明，来自于,PER,的,-OH,基团吸收峰（,1015cm,-1,）显著下降，表明,PER,与,BSi,发生了反应，推测其化学反应过程如下图所示。,4,有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用,57,推测陶瓷前体硼硅氧烷（,BSi,）与,PER,的化学反应过程,4,有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用,58,（,1,）,Casico,化学膨胀型阻燃体系,Casico,的基本组成包括，经表面处理的白垩（,chalk,CaCO,3,）、硅树脂弹性体（,silicone elastomer,）及乙烯,-,丙烯酸共聚物（,EBA,，,ethylene-acrylate copolymer,）。称之为新型化学膨胀型阻燃体系，是因为体系从组成上突破了传统的,APP,为酸源（兼气源），,PER,为炭源，三聚氰胺或其衍生物为气源的模式。对,Casico,膨胀型阻燃机理的研究指出，该体系的酸源兼炭源是,EBA,（乙烯,-,丙烯酸共聚物），气源是,CaCO,3,。关键是这新的“三源”在含,Si,组分的存在下达到了较好的匹配；同时在一定程度上克服了传统体系吸潮和组分迁出的弱点。,5,新概念膨胀阻燃体系的研究与应用,59,表,12,低烟无卤膨胀阻燃聚烯烃（,Casico,）基本配方（,%,质量分数）,注：“,1,）,PDMS-,聚二甲基硅氧烷”,5,新概念膨胀阻燃体系的研究与应用,60,图,3-46 PDMS/Chalk(70%/30%,质量比,),混合物的,TGA,曲线,图注：升温速率,10/min,，空气气氛,5,新概念膨胀阻燃体系的研究与应用,61,对,CaSiEBA,体系膨胀型阻燃机理的研究指出，该体系在热分解过程中组分相互作用发生了化学反应。经历了酯裂解，产生了端基为羧酸的产物，该产物与,CaCO,3,反应形成离子聚合物，同时释放气体,CO,2,和,H,2,O,，如下式所示：,酯裂解,PolymerCOOC,4,H,9, PolymerCOOH + CH,2,=CH-CH,2,-CH,3,EBA,300,2 PolymerCOOH + CaCO,3, (PolymerCOO),2,Ca,2+,+ CO,2, + H,2,O,300,离子聚合物,5,新概念膨胀阻燃体系的研究与应用,62,上式对膨胀型阻燃机理的贡献有两个方面：一是在比普通聚合物骨架裂解温度更低的温度,300,下，产生可供熔融体系膨胀发泡的气体,CO,2,和,H,2,O,，而且这些气体具有使火焰自熄的作用。这意味着在更早的阶段形成隔热膨胀型炭层，意义在于可有效增加点燃时间、形成包含,Si,、,Ca,化合物的更为耐热的稳定炭层。二是离子聚合物的形成是一个导致融体交联的过程，交联导致融体黏度增加，有利于稳定热分解初期所形成的膨胀泡孔的结构。化学膨胀型阻燃体系热分解过程两个重要因素：融体的黏度和足够的交联能力。由此，可保证多孔、闭孔泡沫炭层的形成。,5,新概念膨胀阻燃体系的研究与应用,63,（,2,）,全氟烷基磺酸盐化学膨胀阻燃聚碳酸酯,添加,0.05%-0.5%PPFBS,（全氟烷基磺酸钠或钾盐，或“,Rimar,盐”）于,PC,（聚碳酸酯）中，燃烧时有强烈的膨胀现象发生，同时熔融滴落现象被有效抑制。,TGA,测试发现,PC/PPFBS,体系的热失重峰值温度范围变窄，有尖锐的微分热失重峰出现，说明,PPFBS,使,PC,体系热失重速率显著加快，意味着,PPFBS,强烈催化,PC,交联成炭，使,PC,耐火焰的热氧化稳定性迅速上升。研究指出，阻燃并不是与成炭量有关，而是与成炭速率有关，实质是与磺酸盐的催化有关。关于该体系的有效膨胀阻燃的组分及机理有待进一步研究。,5,新概念膨胀阻燃体系的研究与应用,64,表,13 PC/PPFBS,体系的,TGA,、,LOI,数据,样品,5%,失重温度,/,C,峰值温度,及范围,/,C,峰值温度,及范围,/,C,峰值温度,及范围,/,C,500,C,残渣量,/ %,LOI,/%,PPFBS,294.3,254.0,236.9,270.3,402.6,309.1,431.3,489.6,431.3,510.8,12.4,-,PC,396.2,-,-,494.0,346.5,542.0,40.1,26.8,熔滴,PC/,PPFBS,(0.1%),460.8,-,-,503.4,455.0,531.1,43.6,37.5,膨胀,无熔滴,5,新概念膨胀阻燃体系的研究与应用,65,表,14,低烟无卤膨胀阻燃聚烯烃（,Casico,）基本配方（,%,质量分数）,注：“,1,）,PDMS-,聚二甲基硅氧烷”,5,新概念膨胀阻燃体系的研究与应用,66,新型无卤膨胀阻燃添加剂,-EG,膨胀阻燃机理,EG,的性能参数,EG,的应用,6,物理膨胀阻燃体系基础与应用,67,Web site:,新型无卤膨胀阻燃添加剂,-EG,6,物理膨胀阻燃体系基础与应用,68,插层石墨（,EG,）受热或 暴露于火焰下；,层板间的分子分解并释放气体；,石墨层板在气体作用下，受力膨胀。,膨胀阻燃机理,6.6,物理膨胀阻燃体系基础与应用,69,EG,的性能参数,Trade Name,Nord-min 35,Nord-min 60,Nord-min 248,Nord-min 251,灰份，,%,0.85,0.26,8.66,0.56,水分，,%,0.65,0.42,0.49,0.96,膨胀倍率，,ml/g,40,60,220,250,pH,3.25,3.00,6.92,2.97,挥发份，,%,5.56,6.28,11.40,14.12,粒度，,mm,0.15 (80%),0.18 (84%),0.3 (75%),0.3 (83%),表,6-15,几种膨胀石墨性能参数,6.6,物理膨胀阻燃体系基础与应用,70,EG,的应用,a combination of GREP-EG, RINKA and APP,high oxygen indices , UL-94 V0, low smoke,good mechanical properties,GREP-EG: improved thermally EG,GREP-RP: RINKA(stabilized red phosphorus) + GREP-EG,GREP-AP: APP + GREP-EG,FLAMECUT GREP Series,A new and halogen-free type FR system for thermoplastics,6.6,物理膨胀阻燃体系基础与应用,71,6.6,物理膨胀阻燃体系基础与应用,72,6.6,物理膨胀阻燃体系基础与应用,73,Example: adding EG to flexible PUF,EG-FR Polyurethane foam Formulation component:,Polyol +EG (Expandable Graphite) + reaction aids + TDI(Tolylene diisocyanate),6,物理膨胀阻燃体系基础与应用,74,表,6-16 Exolit,AP,系列膨胀型阻燃剂,商品名,特点,推荐应用,AP 422,未经表面处理,聚烯烃、涂料、聚氨酯、纺织品后处理及热固性树脂,AP 423,微粉化,AP 422,平均粒度,10,m,同上,AP 462,AP 422,表面包覆三聚氰胺,/,甲醛树脂,同上,AP 740,复合膨胀型阻燃剂,不饱和聚酯、树脂基复合材料,AP 750,AP 422,与协同剂复合,PP, PE, EVA,AP 751,复合膨胀型阻燃剂,玻纤增强,PP,及,PE,AP 752,耐水及耐酸腐蚀,可用于汽车蓄电池,PP,壳体等,IFR 23,第一代复合膨胀型阻燃剂,聚烯烃,IFR 36,复合膨胀型阻燃剂,环氧涂料及环氧树脂,7,商品化膨胀型阻燃剂,75,6.7,商品化膨胀型阻燃剂,76,Table 10.2 ( cont.),Chemical name Manufacturer Trade name Applications,7,商品化膨胀型阻燃剂,77,Ref. Horrocks A R and Price D edited, Fire retardant materials, Woodhead Publishing Ltd. 2001, England,7,商品化膨胀型阻燃剂,78,表,17 AP 750,膨胀阻燃,PP,的阻燃性能及物理机械性能（阻燃剂添加质量分数,30%,）,7,商品化膨胀型阻燃剂,79,PP/30%AP 750,膨胀阻燃体系重复加工后的燃烧性能,均聚,PP,添加质量分数为,30% AP 750,、少量硬脂酸钙及抗氧剂的共混体系经过,10,次重复加工、造粒、注塑成型后，,UL 94,垂直燃烧总的燃烧时间的对比数据。,7,商品化膨胀型阻燃剂,80,表,18,加工,PP/30%AP750,体系双螺杆挤出机各段温度设定参考值,该体系的熔流速度为,12g/min,（,230,）。为保证,AP 750,阻燃剂的热稳定，同时获得良好的分散及较高的挤出产率，可以采用“软”的螺杆组合及侧向添加阻燃剂的方式进行加工。尽量平衡阻燃剂分散均匀、物料滞留时间、剪切力及产出效率等因素。,7,商品化膨胀型阻燃剂,81,膨胀型阻燃剂,8,新型膨胀型阻燃剂,82,