胡圣虹岩石圈地球化学geoanalysis2

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,绪论,现代仪器分析,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二讲,地球化学样品制备及数据处理,本讲要点,地球化学样品定量分析过程,定量分析中的误差,常用基本概念,地球化学实验数据处理,分析方法的定量基础,被测组分的浓度与测量信号之间的定量关系式的建立。,以适当的实验装置和实验技术保证测量信号的准确性，使之符合定量关系。,分析方法通常是按照最后的测定步骤命名。尽管测定步骤这是分析中的重要步骤，但不是分析化学的全部，分析过程中的每一步骤都会直接影响分析工作的质量。,一,.,定量分析过程,分析试样必须具有代表性,用溶解或熔融法制备试液,分离干扰组分，富集待测组分,选用适当的方法确定待测组分含量,处理实验数据，计算与评价实验结果,测 定,试样,的,干燥,取样,与,制样,分离富集,数据处理,试样分解,一定温度下干燥试样，除去湿存水,4,样品的制备,固体试样取样的最低可靠重量,m,Q,为试样的最小量，单位是,kg,，,d,为试样最大颗粒的直径，单位是,mm,，,k,为缩分常数,。,影响,m,Q,大小的因素有：试样的颗粒大小、均匀性、比重、被测组分的含量及分析的允许误差等等。,制样的过程：破碎、过筛、混匀、缩分。每次缩分的取样量均应满足最低可靠重量公式的要求。,5,最大颗粒粒径的确定方法,过筛,筛孔大小用筛号表示,.,筛号（网目,mesh,）：一英寸长度的筛网上的筛孔数。,如：,100,号筛，即,100,网目的筛,(,一英寸长度筛网上有,100,个筛孔,),，孔径为,0.149mm,。,170,目筛,孔径为,0.088mm,200,目筛,孔径为,0.074mm,。,样品加工流程,粗 碎,过筛、混匀、缩分,(,缩分是将试样对分,),中 碎,弃 去,过筛、混匀、缩分,过筛、混匀,细 碎,粗副样,弃 去,副样,分析试样,四分法取样,样品的分解,试样分解：一般分为湿法分解和熔融分解。,分解的目的；应将待测组分定量转化为可被测定的形式。,分解试样的注意事项：,试样分解必须完全被测组分定量分解和定量转移；,试样分解过程中待测组分不应挥发损失。,不应引入被测组分和干扰杂质。,尽量避免和减少溶剂（熔剂）干扰、有利于进行下一步的测定工作。,湿法分解,湿法分解，即溶解法,通常采用的溶剂有水、酸，碱溶液、或混合酸。,常用的酸：,盐酸：无机强酸，具有还原性及络合能力，可用来分解较活泼金属及合金，分解碳酸盐类的矿石。,硫酸：高沸点无机酸，具有氧化性和脱水性，可用来分解多种合金及矿石，可使有机物分解。,硝酸：具有氧化性的无机强酸，大部分金属能被分解。,高氯酸：强酸，在浓热是具有强氧化性和脱水性，分解能力强，可用来分解含铬矿石及合金。,熔融法 将试样与固体熔剂混匀后，置于特定的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，再用水和酸浸取熔块，转化为溶液。熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。,有机试样的分解 通常有干式灰化法和湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中高温加热，有机物燃烧后流下的无机物以酸提取后制备成分析试样。湿式消化法使用硝酸和硫酸等作为溶剂与试样一同加热，分解试样。,熔融法,有机组分的提取方法,索氏提取,溶剂提取,固相萃取,水蒸汽蒸馏,定量分析结果的表示,液体试样,：物质的量浓度,(mol/L),质量浓度,(mg/L),质量摩尔浓度（,mol/kg,）,体积分数,气体试样：,用体积分数或质量浓度（,mg / L,）,等,表示,。,注：过去分析化学中常用,ppm,或,ppb,表示浓度 ，现已不再使用这些单位。,ppm (parts per million),即百万分之一,ppb ( parts per billion),即十亿分之一。,二,.,定量分析化学中的误差,准确度与精密度,分析结果的准确度表示测定结果与被测组分的真实值的接近程度。,精密度表示几次平行测定结果相互接近的程度。,误差的表征,14,误差与偏差,误差：,准确度的高低用误差来衡量。误差表示测定结果与真实值的差异。用绝对误差 （,E,或,E,a,）与相对误差（,E,r,）两种方法表示。,设,样品,真值,为,x,T,(,真值可能是理论值、计量法确定的单位或标准样品的含量,),。,每次测量结果为,x,1,、,x,2,、,x,3,、,x,n,，,表示，,n,次测量数据的,算术平均值,为 。,15,误差、相对误差,实际应用中相对误差,常用千分率,/,万分率表示。,个别测定值的误差,：,平均值的误差,相对误差,16,偏 差,排除系统误差后，各次测量值偏差之和为：,偏差,是衡量精密度高低的尺度，它表示一组平行测定数据相互接近的程度。,偏差,d,表示个别测定结果与平均结果之间的差值。,偏差,17,平均偏差、相对平均,偏差,相对平均偏差,平均偏差,平均偏差表示各次测量值对样本平均值之差的绝对值的平均值,18,标准偏差、相对标准偏差,当测定次数较多时要表示一组平行测定值的精密度：,用标准偏差,(standard deviation, s),表示,或用相对标准偏差,(relative standard deviation, RSD, s,t,),来表示,准确度与精密度,准确度与精密度的关系,例：,A,、,B,、,C,、,D,四个分析工作者对同一铁标样（,W,F,e,=37.40%),中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度,。,真值,C,准确度高，精密度高,B,准确度低，精密度高,A,准确度低，精密度低,D,表观准确度高，精密度低,（不可靠）,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,D,C,B,A,20,准确度与精密度的关系,准确度，是指测定值与真值的接近程度。测定值与真值越接近，则准确度越高。准确度与误差的关系是：准确度的高低通常用误差表示，误差越小，则准确度越高。,精密度，是指某一次测定值与平均值的接近程度或多次平行测定值彼此之间的接近程度。精密度与偏差的关系是：精密度的高低通常用偏差表示，偏差越小，则精密度越高。,高的精密度是高的准确度的必要前提，但高的精密度不一定能保证有高的准确度，这是因为测定中可能存在系统误差。只有在消除了系统误差的条件下，高的精密度才能保证有高的准确度。,误差的种类、产生原因及消去方法,系统误差：,由某些确定的因素引起的误差,系统误差的性质：,确定性,:,产生的原因是确定的,重现性：重复测定，误差会反复出现,单向性：误差的方向恒定、误差的大小相等,可测性：无论是何种原因导致的系统误差，从理论上而言都是可以测定的，也是可以校正和避免的,按产生的原因,系统误差,可以分为,方法误差：由分析方法的缺陷引起的误差,.,如滴定分析中指示剂选择不当，引起滴定终点与化学计量点相差太大，产生误差。,仪器误差：由仪器的缺陷引起的误差。如仪器量度不准引起的误差。,试剂误差：由试剂的不纯引起的误差。,主观误差：,由实验操作者的人为因素引起的误差。,偶然误差,也称随机误差，是由无法控制的不确定的偶然因素引起的误差。,偶然误差的性质：,不确定性：误差产生的原因是不确定的、误差的方向和大小是不确定的；,不可避免性：由于偶然误差是由无法控制的偶然因素引起的，因此，测定过程中往往是无法完全避免的。,偶然误差：,由某些难以控制、无法避免的偶然因素引起的，使分析结果出现随机的波动。,偶然误差的特点是,：误差的大小、正负都不固定，但多次重复测得的数据仍遵循一定的规律,(,正态分布,),。增加平行测定的次数可以减小随机误差。,过失,是由于操作者操作失误、操作差错或操作技能不熟练引起的误差，如加错试剂、记错数据等引起的误差。,过失不是误差而是错误。,公 差,例如铁矿分析允许误差范围,由于偶然误差是不可避免的，各部门对分析结果允许误差的规定值称,公差：,三,.,实验数据的处理,有效数字：,最高数字不为零的实际能测得的数字称为有效数字,。有效数字保留的位数，由测量仪器、分析方法的准确度来决定。有效数字的保留原则是：只,保留最后一位可疑数字,，其他各位均是确定的。,如,25mL,的滴定管，只有小数点后第二位数字是不准确的。,28,1.008,0.008,0.080,0.808,有效数字位数？,54,1.010,3,1000,（,4,）,（,1,）,（,2,）,（,3,）,（,2,）,（,2,）,（,4,）,如,pH=10.30,，则为二位有效数字。,又如,3600,，则认为是四位有效数字，若只有二位有效数字时，应写为,3.6103,。,计算中，常遇到倍数、分数关系，这些可视为有无限多位有效数字。,有效数字的位数,有效数字修约规则,修约规则：四舍五入；四舍六入五成双,0.52664 =,0.5266,当尾数小于或等于,4,则舍；,0.36266 =,0.3627,尾数大于或等于,6,则进；,尾数等于,5,时,:,76.635 =,76.64,进位后末位数为偶数则进,76.645,=76.64,舍去后末位数为偶数则舍,250.652,=,250.7,5,后面还有数则进。,30,有效数字运算规则,在分析结果的计算中，每个测量值的误差都传递到最后的结果中，为保证计算的正确与简捷，计算时必须遵循一定的规则。,加减运算规则是：,结果的绝对误差应与各数中绝对误差最大的那个数相适应，即可按照小数点后位数最少的那个数来保留其他各数的位数。,50.1+1.45+0.5812=,？,原数 绝对误差 修约为,50.1,？,0.1 50.1,1.45,？,0.01 1.4,0.5812,？,0.0001 0.6,52.1312 0.1 52.1,+,+,?,52.1,31,有效数字运算规则,乘除运算规则是,：,结果的相对误差应与各数中相对误差最大的那个数相适应，即可按照有效数字的位数最少的那个数来保留其他各数的位数。,例：,0.012125.64 1.05782=,？,原数 相对误差,0.0121 1/121= 0.8%,25.64 1/2564= 0.04%,1.05782 1/105782= 0.00009%,上式修约为：,0.0121 25.6 1.06 = 0.328,，只有三位有效数字，相对误差为,0.3%,。,32,有效数字的保留,若遇计算式中有,1/3,，,1/25,，,，,之类的数字，或实验中用移液管吸取溶液的体积数，其有效数字的位数可以看作,足够多位,，最终应保留几位取决于计算式中其他数字的有效位数。,首位是,8,或,9,的数字,的有效数字有时,可以多看一位,，如,8.43,和,9.164,的实际有效数字分别是三位和四位，但可以看作四位和五位。,对数小数点前的首位是定位的，不能作为有效数字，所以，对数小数点后数字的位数应与真数相同，如：,lg256=2.408; lgT=1.265,T=18.4,计算,pH,值，小数点后数字的位数一般只需保留,2,位，如：,pH=12.32,，,pH=4.56,。,计算误差，有效数字位数一般只需保留,1,2,位，如相对误差,=1%,（或,1.1%,），相对误差,=0.6%,（或,0.62%,）,实验数据的统计处理,t,分布曲线,平均值的置信区间,显著性检验,异常值的取舍,t,分布曲线,正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有限次测量数据则用,t,分布曲线处理。用,s,代替,s,，,纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量,t,。,t,定义为,t,分布曲线形状随自由度,f,(,f,=,n,-1),而变化。,当,n,时，,t,分布即为标准正态分布曲线。,ta,f,值表,(,双边,),置信度,P,表示在某一,t,值时，测定值落在,m,+,ts,范围内的概率。落在此范围外的概率为,(1,-,P,),称显著性水准，用,a,表示。例如,t,0.01,5,=4.032,表示置信度为,99%,时，自由度为,5,时的,t,值。,P,平均值的置信区间,因为测量次数,n,总是有限的，平均值,x,总带有一定的不确定性，只能在一定置信度下，,根据,t,分布进行统计处理,，对真值可能存在的区间作出估计。,它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间。如,表示在,47.900.1%,范围内包括总体均值,m,的概率为,95%,。,例 对某试样中,Cl,-,的质量分数进行测定，,4,次结果为,47.64%,，,47.69%,，,47.52%,，,47.55%,。计算置信度为,90%,，,95%,和,99%,时，总体平均值,m,的置信区间。,解：,置信度为,90%,时，,t,0.10,3,=2.35,置信度为,99%,时，,t,0.01,3,=5.84,由此例可见，置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大。分析化学中置信度一般定在,95%,或,90%,。,置信度为,95%,时，,0.05,3=3.18,t,检验法,(1),平均值与标准值的比较,从,t,a,f,表中查出指定置信度时的,t,a,f,比较,t,与,t,f,的大小，若,t,t,(,f,),，,则存在显著性差异,。,若,t,t,表,，,两组平均值存在显著性差异。,t,F,表,，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。,F,检验法通过比较两组数据的方差,s,2,，以确定它们的精密度是否有显著性差异。,统计量,F,定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差,检验一组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度，此时是单边检验，显著性水平为,0.05,，置信度为,95%,；若一组数据的精密度可能大于、等于或小于另一组数据的精密度，这时的显著性水平是单侧的二倍，即,a,=0.10,，,P,=90%,。,异常值的取舍,检验的方法：,4d,检验法,格鲁布斯检验法,Q,检验法,实验数据中，若有个别数据离群较远，这一数据称为异常值又称可疑值，需要用统计学的方法判断该值是否应当舍去。,1. 4d,检验法,此方法简便，但处理问题时误差较大。若与其他检验方法矛盾时，以其他法则为准。,原理：根据正态分布规律，偏差超过,3,的测定值的概率小于,0.3%,，这一测量值通常可以舍去。,即与平均值的偏差超过,4,d,的可疑值应舍去。,对于少量数据，用,代替,d,。偏差超过 的值舍去。,(2),将可疑数据除去；,检验法的步骤。,(1),先将数据按大小顺序排列；,(4),如果,(3),计算其余值的平均值 和平均偏差,则除去可疑数据。,例,.,用碳酸钠准物质标定盐酸溶液，共做了六次，其结果为,0.5050,、,0.5042,、,0.5086,、,0.5063,、,0.5051,和,0.5064mol/L,试问最大值是否应弃去？,因为,所以,0.5086,为异常值，应舍去。,0.5042,，,0.5050,，,0.5051,，,0.5063,，,0.5064,，,0.5086,解：,先将数据按大小顺序排列：,最大值为,0.5086,，暂先除去此值，计算其余值的平均值和平均偏差：,2. Grubbs,检验法,将系列数据从小到大排列,计算该组数据的平均值和标准偏差,s,；,若,x,1,为可疑值，计算,T,值：,若,x,n,为可疑值，计算,T,值,比较,T,与临界,T,n,的大小，若,T,T,n,，,则此可疑值为异常值，应舍去,否则应保留。,方法计算比,4d,法复杂，但准确性高， 。,例,.,某药物中钴的分析结果为：,1.25,，,1.27,，,1.31,，,1.40g/g,用,4d,法和,Grubbs,法判断1.40是否应保留？,解：按,4d,法判断，先除去1.40,。,所以,1.40,此数据应舍去。,计算平均偏差,计算平均值,解：,Grubbs,法判断,求全组数据的平均值和标准偏差,s:,查表,T,Q,n,，,则此可疑值为异常值，应舍去,否则应保留。,分母为数据的极差，分子为可疑值与邻近值的差。,Q,值 表,Q,0.90,=0.76,例,.,某药物中钴的分析结果为：,1.25,，,1.27,，,1.31,，,1.40g/g,用,Q,检验法,判断1.40是否应保留,（置信度,90%),？,解：,查表,因为,Q,=,99.9%,）；,（,2,）,化学组成与化学式完全一致；,（,3,）,性质稳定；,（,4,）有较大的摩尔质量（能减少称量的 相对误差）,空白试验和对照试验,空白试验,：是用与测定试样溶液完全相同的方法对空白溶液进行的测定。空白试验得到的测定结果称作空白值。将试样的测定值扣除空白值，可以,校正,由于试剂含有,干扰,组分引起的系统误差。,对照试验,：是用公认的标准分析方法和待检验的分析方法对同一试样进行测定，将测定结果进行比较；或用待检验的分析方法对已知准确含量的标准试样进行测定，将测定结果与标准试样的含量进行比较。对照试验常用于发现或,校正,由于分析方法存在缺陷的,系统误差。,灵敏度和检出限,在仪器分析中，经常用到灵敏度和检出限的概念。,灵敏度,：待测物质浓度或质量改变一个单位引起仪器响应信号的改变程度，称为灵敏度，灵敏度一般用,S,表示，其定义为,S= dR/ dc,或,S= dR/ dm,其中,R,是仪器的响应信号，,c,和,m,是待测物的浓度和质量,检出限,检出限,：在可以得到准确测定结果的情况下，待测物质可以被测出的最小浓度或最小物质的量，称为检出限。其中，以浓度表示的称为相对检出限；以质量表示的称为绝对检出限。,检出限一般以,D,表示，其定义为,D=,式中，,是仪器的空白信号（没有待测物质时仪器产生的信号，也称噪声）的标准偏差；,S,是灵敏度。,D=,IUPAC,有关检出限的定义,按照,IUPAC,（国际纯粹与应用化学联合会）的建议，以相当于空白值标准偏差,3,倍的信号对应的待测物质浓度或质量作为检出限。,仪器分析方法的评价指标：,一般而言，方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限便越低。通常将,精密度、准确度和检出限,作为仪器分析方法的主要评价指标。,