新型阻燃材料与技术简介

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,9,章 新型阻燃材料与技术简介,9.1,概论,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,1,聚合物,/,纳米复合材料是近年最引人注目的研究方向之一；,目前聚合物,/,层状硅酸盐（,PLS,）纳米复合材料研究最多；,第一个聚合物,/,纳米复合材料,尼龙,6/Clay,（,Tayota-1989,年发明,-2000,年商品化）；,2001,年热塑性聚烯烃,/Clay,纳米复合材料由美国通用发动机公司（,General Motor Company,）成功地用于小型车辆；,纳米复合材料的应用涉及到聚合物材料的所有方面，如工程塑料，橡胶，添加剂，涂料及电解液等。,9.1,概论,2,“纳米材料”定义,具有一维或多维处于1,100,nm,尺寸,范围的材料,:,纳米粒子（三维）: 例如,沉淀法,SiO,2,溶胶-凝胶法,SiO,2,-TiO,2,；,纳米管（二维） :,例如碳纳米管,纤维素纳米,须；,纳米层,（一维） : 例如层状硅酸盐等。,所谓的纳米复合物至少是由两相组成。其中的一相必,至少有一维的尺寸处于纳米,范围之内。,9.1,概论,3,Table 9-1 Properties of Nylon-6 and Layered Silicate-Nylon Nanocomposites,（,clay, 5%wt.,）,Property,Nanocomposite,Nylon-6,Tensile Modulus /GPa,2.1,1.1,Tensile Strength /MPa,107,69,Heat Distortion Temp. /,145,65,Impact Strength /kJ/m,2,2.8,2.3,Water Adsorption /%,0.51,0.87,Coefficient Thermal Expansion (x.y),6.3,10,-5,13,10,-5,9.1,概论,4,Table 9-2 Cone Calorimeter Data (35 kW/m,2,),Sample,(structure),Residue,Yield,/%,0.5,Peak,HRR (,%),/(kW/m,2,),Mean,HRR (,%),/(kW/m,2,),Mean,CO yield,/(kg/kg),Nylon-6,1,1010,603,0.01,Nylon-6 silicate nanocomposite 2%,(delaminated),3,686,(32%),390,(35%),0.01,Nylon-6 silicate nanocomposite 5%,(delaminated),6,378,(63%),304,(50%),0.02,Nylon-12,0,1710,846,0.02,Nylon-12 silicate nanocomposite 2%,(delaminated),2,1060,(38%),719,(15%),0.02,PS,0,1120,703,0.09,PS silicate mix 3%,(immiscible),3,1080,715,0.09,PS silicate nanocomposite 3%,(intercalated),4,567,(48%),444,(38%),0.08,PP,0,1525,536,0.02,PP silicate nanocomposite 2% (intercalated),5,450 (70%),322 (40%),0.02,9.1,概论,5,纳米填加剂的抗熔滴作用,9.1,概论,6,纳米黏土有强烈成炭作用,北京理工大学,9.1,概论,7,发达国家，如美国宾州,英国剑桥,德国弗里堡,法国波尔多,(Bordeaux),荷兰,Twente,等大学等均将其列为资助与研发的重点。研究活动的范围亦不断扩大：,力学性能的改善；,功能化的扩展；,材料体系的选择；,纳米与长纤维复合增强材料的结合；,新型纳米材料结构的检测等。,据,2004,年美国商业通讯公司,(BCC),机构的统计预计在未来的五年内在许多重要领域的商业化运作与应用将会出现令人瞩目的发展,。,9.1,概论,8,聚合物,/,层状纳米复合材料是无机材料以纳米尺寸分散在聚合物基材中的复合材料。按照无机填料的尺度大小，纳米复合材料可被分成三类：颗粒纳米复合材料（纳米尺度上的三维填料）；纤维或管状纳米复合材料（纳米尺度上的二维填料）及层状纳米复合材料（纳米尺度上仅一维的填料）。,聚合物,/,层状纳米复合材料,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,9,层状化合物,举 例,单质元素,石墨,金属硫化物与氧化物,(,PbS),1.18,(TiS,2,),2, MoS,2, SiO,2,碳氧化物,氧化石墨,金属磷酸盐,Zn(HPO,4,),黏土与层状硅酸盐,蒙特土, 水辉石, 皂石, 氟化云母, 氟化水辉石, 蛭石, 高岭土,，,云母,层状双羟基化合物,M,6,Al,2,(OH),16,CO,3,nH,2,O; M=Mg, Zn,可供插层的层状化合物举例,表,9-3,可供插层的层状化合物举例,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,10,层状硅酸盐,目前层状纳米复合材料，尤其是聚合物,/,层状硅酸盐（,PLS,）纳米复合材料研究最多。粘土（,clay,）是一类层状硅酸盐无机材料，每层有,1,个纳米厚、几百个纳米宽和长。天然,Clay,由于亲水性而不能被分散在聚合物基材中，所以天然,Clay,在使用前必须通过有机处理为憎水材料。,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,11,名称,同型取代位置,化学通式,蒙脱土,八面体,M,x,(Al,4-x,Mg,x,)Si,8,O,20,(OH),4,水滑石,八面体,M,x,(Mg,6-x,Li,x,)Si,8,O,20,(OH),4,皂土,四面体,M,x,Mg,6,(Si,8-x,Al,x,) O,20,(OH),4,表,9-4 2:1,云母型层状硅酸盐的化学结构,层状硅酸盐特性：,层状硅酸盐大都具有高的活性比表面，如蒙脱土的比表面,700,800m,2,/g,；, 层状片层厚度为纳米级，纵横比高达,100,1500,；,阳离子交换容量,(CEC):,每,100g,黏土所能交换的阳离子数,(,等效为,Na,+,),的总和。通常在,50,150meq/100g,之间。,层状硅酸盐的结构,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,12,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,13,层状硅酸盐层间阳离子为水合,Na,+,或,K,+,，可利用有机阳离子（,e.g. alkylammonium cations, cationic surfactants etc.,）通过,离子交换反应,获得有机化表面改性。有机阳离子可降低硅酸盐表面能，改善其与聚合物基材界面的相容性。除此，有机阳离子可以含有各种官能团，通过与聚合物发生反应的方式改进无机与有机相的粘接性。,有机层状硅酸盐,-OLS,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,14,Na,+,黏土,+ HO,2,C,R,NH,3,+,Cl,-, HO,2,C,R NH,3,+,黏土,+ NaCl,黏土内部离子与外界荷有相反电荷的离子进行交换后可生成亲油性表面。以蒙特土,(MMT),为例，含有的,Na,+,与,12-,氨基十二烷基酸的铵阳离子间的静电吸引反应如下式所示 ：,X,射线衍射谱图,1-,钠蒙脱土；,2-,有机蒙脱土；,3-PS/MMT,纳米复合材料,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,15,A+B=n,sin,=A/d=B/d,A+B=2d sin,，,n,=2d sin,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,16,离子,偶极作用,也可用于,黏土的改性。例如将小分子十二烷基吡咯烷酮插入黏土之中再为聚合物所取代后，最终形成聚合物纳米复合物。,利用,嵌段共聚物,（见下图）改性剂对黏土进行有机化处理。该共聚物的结构分别由亲水段和憎水段两部分组成。此种黏土的使用可以获得高度分散的剥离型纳米复合物。,与聚合物相容的典型憎水性嵌段共聚物的结构,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,17,OLS,有机改性剂,改性剂浓度,/,（,meq/100g,）,水含量,/%,d,001,/,点燃质量损失,/%,Cloisite 10A,天然,MMT,（,montmorillonite,）,92.6,2,11.7,7,Cloisite 20A,2M2HT(Cl,-,),95.0,2,24.2,38,Cloisite 25A,2MHT(CH,3,SO,4,-,),95.0,2,18.6,34,Cloisite 30B,MT2EtOH(Cl,-,),90.0,2,18.5,30,Cloisite 93A,M2HT(HSO,4,-,),90.0,2,23.6,40,表,9-5 Cloisite,有机黏土（,DCP, Southern Clay Products Inc.,）,注：,M- methyl, HT- hydrogenated tallow,；,d,001,:,层间距（,XRD,）,以,Cloisite 93A,为例：大约含,65%C,18,，,30%C,16,，,5%C,14,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,18,Cloisite30B,Where T is tallow (65% C,18,; 30% C,16,; 5% C,14,)Anion: Chloride,MT2EtOH: methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl, quaternary ammonium,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,19,Cloisite93A,Where HT is hydrogenated tallow (65% C,18,; 30% C,16,; 5% C,14,)Anion: HSO,-,4,M2HT: methyl, dihydrogenatedtallow ammonium,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,20,耐高温改性有机粘土,（适用于工程塑料）,以咪唑鎓盐取代铵盐制备工程塑料的纳米复合物,二甲基烷基咪唑盐,18-,冠醚,-6 Na,+,配合物,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,21,氟化有机蒙特土,（适合于非极性聚合物）,首先使,黏,土内的阳离子与十八烷基铵盐进行完全的交换（,C,18,mmt,）；然后，,C,18,mmt,再与半氟代烷基,三氯,硅烷表面活性剂（,CF,3,(CF,2,),5,(CH,2,),2,Si,Cl,3,),作用得到,(f,mmt),。下图给出制得的粘土含有十八烷基铵盐（完全离子交换）,(C,18,mmt),和大约,60%,的半氟表面活性剂,(f,mmt),的,XRD,结果。,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,22,C,18,mmt,，,f,mmt,，及,PP/f,mmt,的,XRD,图,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,23,原位聚合法,：,以极性单体溶液代替极性溶剂。待有机黏土,膨胀，即加入引发剂，聚合后常可得到剥离型纳米结构。,溶液法,：将有机,黏,土与聚合物一起溶于极性有机溶剂中，利用溶剂分子的脱附而使聚合物分子链扩散进入黏土的“通道”。很多水溶性高分子常使用这一方法，如：聚乙烯醇,(PVA),，聚乙烯吡,咯,烷酮,(PVP),，聚氧化乙烯（,PEO,），聚（乙烯,-,乙烯醇）,(PEVA),。,熔态插层法：将有机黏土与熔态聚合物共混，通过螺杆挤出快速完成。,聚合物层状纳米材料的制备,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,24,熔态插层法,熔态加工的分散程度取决于机内停留时间分布和剪切强度。以有机,黏,土,MMT(Cloisite,),为例，粒子尺寸为,8,m,，其中含有数以百万计或更多的微片。与聚合物混合后一般以微团聚体,(tactoid),形式存在。随着聚合物分子的逐步进入,黏,土层中，当层间距离达到,80-100 ,或更大时即可形成均匀分布的剥离型纳米分散。表,8-7,列出不同挤出机及螺杆组配制备纳米复合物的参数。可见物料在机内的平均停留时间和剪切强度与挤出机类型和螺杆组配的选择有密切关系。,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,25,表,9-7,不同挤出机及螺杆组配制备,PA6,纳米复合物的参数表征,挤出机,/,螺杆组配,类型,层间距,d,(XRD),XRD,曲线下,面积,黏,土微片计数*,(TEM),挤出机内平均,停留时间,/s,单螺杆挤出机,30B,15A,30.9,32.2,120,825,13,4,141,141,双螺杆挤出机,(,同向啮合,),低剪切,15A,中剪切,15A,36.2,37.7,382,146,7,16,67,153,双螺杆挤出机,(,反向啮合,),低剪切,15A,中剪切,15A,中剪切,30B,高剪切,15A,34.4,38.0,(,无峰出现,),37.9,263,106,(,无峰出现,),164,8,14,35,10,47,102,102,117,双螺杆挤出机,(,反向非啮合,),低剪切,15A,中剪切,15A,高剪切,15A,34.7,(,无峰出现,),37.9,581,(,无峰出现,),277,11,27,30,108,162,136,* 黏土微片计数选用,TEM(,放大倍数：,130,，,500,),测量每,6.25 cm2,面积上的微片计数。共取,12,个样品，取其平均值。此数值越大，,表明挤出机的剪切程度越大。,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,26,XRD,峰的出现表明未完全分散的,黏,土微片的存在。峰的位置随挤出机,/,螺杆配置的类型的改变影响不大，,但峰的强度却随剥离程度的增加而变低且增宽。,表,8-7,中,TEM,计数值的增加说明纳米复合物剥离分散程度的增高。综合分析表,8-7,及下图，可以看出：反向、非啮合、中剪切强度的挤出机对尼龙,6/15A,可以得到最好的分散与剥离效果。,2,/,X,射线衍射图像（层间距,/,）,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,27,(a) (b),(c) (d),不同加工条件对尼龙,6/15A,纳米复合物,TEM,图像的影响,(a),单螺杆,; (b),同向，低剪切,; (c),同向，中剪切,; (d),反向,-,啮合，中剪切,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,28,熔体加工中剥离与分散可以有三种状况：,（,1,）有机化黏土与聚合物间相容性好：例如上述的尼龙,6/30B,混合物，对加工设备要求不高。除了单螺杆挤出机外，几乎任何一种加工手段，甚至,Brabender,，双滚混炼都可以用来制备剥离型纳米复合物。,（,2,）有机化黏土与聚合物间相容性一般：例如上述的尼龙,6/15A,混合物，此时通过优化加工条件可以制备满意的剥离型纳米聚合物复合物。,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,29,（,3,）有机化黏土与聚合物间相容性不佳：例如聚丙烯与,15A,。可以通过优化加工条件首先取得微团聚体的混合。此时甚至少量的剥离分散都难以生成。为此有必要加入其它相容剂，例如，马来酸酐接枝聚丙烯。此时剪切可能成为重要前提。,可见，纳米材料,的整体性质在很大程度上受控于体系相界面（例如聚合物与黏土）间的作用，而作用的程度往往又与纳米体系的制备方法和条件有关。通过控制体系相界面间物理的和化学的作用可能获取不同性能的目标产物。,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,30,聚合物层状纳米复合物的形貌,微团聚体,插层结构,无序插层结构,剥离结构,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,31,当聚合物与层状硅酸盐间不相容时，混合得到,相分离结构；,插层结构：聚合物分子链的插层呈现有序的多层排列；,硅酸盐完全均匀分散到连续的聚合物主体中，,XRD,的衍射峰消失，说明无结晶态存在，形成剥离的纳米分散结构。,聚合物,/,硅酸盐复合物的,XRD,图,(a) PE/C18FH,微混物，与纯有机硅酸盐,(C18FH),的,XRD,图相同；,(b) PS/C18FH,插层复合物，衍射峰向小角度方向位移。层间距增大；,(c),硅氧烷,/C18FH,剥离复合物，衍射峰消失。形成无序的剥离结构。,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,32,TEM,图像,（左：插层型； 右：剥离型）,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,33,聚合物层状纳米复合物的热变形温度,表,9-8 PP/f-MMT,与,PP/R-MMT,纳米体系的热变形温度（,HDT,）,有机化,-MMT,填料量,/,质量分数,%,HDT/,C,PP/f-MMT,PP/R-MMT,0,109,3,109,3,3,144,3,1,）,130,3,6,152,3,2,）,141,3,9,153,3,-,1,）,C18-MMT,填料（挤出机）；,2,）,2C18-MMT,填料（双头混合机）,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,34,聚合物层状纳米复合物的热稳定性,Blumstein,于,1965,年首次给出,PMMA/MMT,（,10%,）,纳米复合物热稳定性的报告。例如，以,50%,失重点计算，线性,PMMA,与交联,PMMA,均有,40,50,C,的增加。并认定热稳定性的提高是由于黏土层间单体（,MMA,）聚合引起层间,PMMA,端基双键量的减少所致。,下图给出二甲基硅氧烷,(,PDMS),弹性体及含,10%,云母型硅酸盐,(MTS),全剥离型纳米复合物的,TGA,曲线。该纳米复合物是通过硅醇端基与,MMT,反应而表现更高的热稳定性,(,大于,140,C,),。原因在于纳米层间分解的挥发性产物受阻难以逸出。,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,35,PDMS(,实线,),与,PDMS/MTS10%,纳米复合物,(,虚线,),的,TGA,分析曲线（以,50%,失重线为标准）,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,36,聚醚亚胺,(PEI),是重要的,工程塑料之一。样品均是利用熔态加工方法获得。下图给出其四条热失重曲线，分别是：纯脂肪族,PEI,、常规微混、纳米剥离、纳米插层型的,PEI/,黏土,(,10%),体系。相比之下，,插层型纳米复合物优于剥离型。聚,醚亚胺,(PEI)/,蒙特土,(MMT),纳米复合物的热稳定性的提高与纳米结构的阻隔作用和玻璃化温度,T,g,的提高有关。两者都与,PEI/MMT,相界面间的强作用密切相关。,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,37,PEI,及,PEI/,黏土的微混,剥离,及插层体系的,TGA,分析曲线,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,38,表,9-9 PEI/MMT,纳米复合物的热性能随,MMT,用量的变化,MMT/,质量分数,%,0,5,10,20,T,d,/,C (TGA),1,）,514.2,523.5,526.6,551.2,T,g,/,C (DSC),2,）,174.0,200.1,209.5,210.4,1,）,T,d,：,起始分解温度，,20,C/min,，,N,2,气氛保护；,2,）,20,C/min,，,N,2,气氛保护,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,39,聚合物层状纳米复合物的阻燃性,表,9-10 PA 6,纳米复合物配方（熔体挤出法制备的插层样品* ）黏土：,SCPX 2173,PA 6,（粉状）,/ %,PA 6,（颗粒）,/ %,黏土,/ %,PPO,*,/ %,74,24,2,0,72,23,5,0,70,20,10,0,62,28,4.75,5,65,20,4.5,10,* 采用反向、非啮合双螺杆制样；,SCPX 2173-,烷基取代季胺盐,*,PPO,，,polyphenylene oxide,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,40,插层型,PA6/5%MMT (SCPX 2171),的,TEM,图像,由,XRD,分析得知,PA6/5%MMT(SCPX 2171),为插层型纳米结构,层间距为,2.45 nm,。,TEM,图中的深色部分为分散的微团聚体,(tactoid),。,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,41,纯,PA6,、插层（熔体挤出）及剥离（原位聚合）,PA6/MMT(5%),纳米复合物的,HRR,对时间曲线,TTI/s - 80,（剥离型）；,70,（纯,PA6,）；,40,（插层型）？,原因：物理效应（热导率、辐射吸收）、化学效应（热稳定性）,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,42,纯,PA6,、插层、剥离,PA6/MMT(5%),的,MLR,对时间曲线,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,43,纯,PA6,与插层,PA6/MMT,纳米复合物（黏土含量：,2,、,5,、,10%,）的,HRR,对时间曲线,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,44,PA6/5%MMT, PA6/10%MMT, PA6/5%PPO/5%MMT, PA6/10%PPO/5%MMT,的,HRR,对时间曲线,9.2,聚合物,/,层状纳米复合材料,45,1991,年发现的碳纳米管,(L,ijima S.,Nature,1991,56, 354),具有很多的优越性能：高的力学强度、特殊的电子结构。,单壁碳纳米管,(SWCNT),由石墨薄片卷曲成的圆筒组成,多壁碳纳米管,(MWCNT),由多层同心圆筒组成,很大的长径比（,1000,）和特殊的电子结构,，,高的机械强度和优越的导电性质。,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,46,石墨薄片,卷曲成的类圆柱体结构模型,(SWCNT),9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,47,表,9-11,各种材料物理性能比较,材 料,弹性模量,/(GPa),应 变,/ (%),屈服强度,/(GPa),密 度,/,(g/cm,3,),规一化强度,/,质量比,SWCNT,542,12,65.0,1.4,462,MWCNT,400,1.5,2.7,1.8,15,石墨纤维,(,IM-7 / 977-3),152,1.2,2.1,1.6,13,钛金属,103,15,0.9,4.5,2,铝金属,(2024),69,16,0.5,2.7,2,钢,(1050),207,9,0.8,7.8,1,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,48,表,9-12,多壁碳纳米管,(MWCNT),的性质,样品,碳纳米管,催 化 剂,载 体,长度,/,m,直径,/nm,Co/,(,质量分数,/%),Fe/,(,质量分数,/%),Al,2,O,3,/,(,质量分数,/%),MgO/,(,质量分数,/%),粗,MWCNT,约,50,5,15,0.3,0.3,19,-,纯,MWCNT,约,50,5,15,0.2,0.3,0.2,-,由于,SWCNT,的制造成本高，因此尽管,MWCNT,的性能不如,SWCNT,，仍然是优先研发的重点项目。粗制,MWCNT,常通过乙炔催化分解而成（催化剂,：,CoFe/Al (OH),3,）。,样品中除残留少量催化剂外，还含有非晶炭，裂解炭，碳纳米颗粒，以及金属纳米颗粒等。,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,49,MWCNT,碳,纳米管的用途可综合如下：,（,1,）,碳纳米管用做导电塑料的填料，可以消除静电（如：,含有碳,纳米管的,PA-12,母粒制造汽车燃油系统管路,）；,（,2,）,用于塑料汽车车身的静电喷涂 （如：,汽车外部,PPO/PA,复合料的静电,喷涂 ）；,（,3,）,用于树脂基复合材料增强（如，美国,RTP,公司可以提供下列工程塑料的,碳纳米管复合料：,PA 6,，,PA66,，,PC,，,HIPS,，,Acetal,，,PBT,，,PPS,，,PEI,，,PEEK,，,PC/ABS,，,PC/PBT,等 ）。,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,50,聚合物,/,碳纳米管,(CNT),纳米复合物的热稳定性,Schaffer,等研究了炭纳米管,(MWCNT)/,聚乙烯醇,(PVOH),复合物的制备与表征。,TGA,数据显示当,MWCNT,质量分数为,20 %,时，,PVOH,的热分解起始温度移向高端，即提高了热稳定性。,Kashiwagi,等研究了聚丙烯,(PP)/MWCNT,复合物的热降解，发现用碳纳米管取代有机改性层状硅酸盐后有两个明显的优点：容易分散，无须对,MWCNT,进行有机化处理；无需使用马来酸酐接枝,PP,等相容剂,(,如,PP-g-MA),。,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,51,MWCNT(2%,体积百分数,),在聚丙烯复合物中分散的,SEM,图片,(,去除溶剂后,),热稳定性：,DTG,（,N,2,保护）结果，纯,PP,约,300,出现失重峰；，,PP/MWCNT,显示这一峰值较纯,PP,高,12,。,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,52,MWNT,在,PP,中的浓度对,PP/MWCNT,纳米复合物样品热释放速率的影响（,50 kW/m,2,）,聚合物,/,碳纳米管,(CNT),纳米复合物的阻燃性能,MWCNT,的加入量,(0.5-4.0%),对,PP/MWCNT,纳米复合物的燃烧参数有影响，下图是,50kW/m,2,条件下的锥形量热仪,(CONE),结果。,注意：,TTI,、,HRR,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,53,MWCNT,添加量对,PP,的作用（,50 kW/m,2,）,(a),锥形量热仪法（有焰燃烧）；,(b),气化实验（,N,2,气氛下的无焰燃烧）,阻燃机理结论：气相,or,凝聚相为主？,可以通过,CONE,与气化（,gasification method,）实验的对比研究阻燃体系是,气相还是凝聚相阻燃作用。即如,CONE,给出的数据（,HRR,、,MLR,）优于汽化,实验的结果，则说明阻燃作用发生在气相，否则，就是以凝聚相为主。,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,54,表,9-13,纳米填料（,PLS,）对,EVA,（,VA,，,28%,）纳米复合物热稳定性的影响,纳米填料含量,/%,TGA,中分解峰的最高峰值,/,C,0,452.0,1,453.4,2.5,489.2,5,493.5,10,472.0,15,454.0,EVA/,多壁碳纳米管,(MWCNT),纳米阻燃的应用,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,55,表,9-14 EVA(VA,28%),与,MWCNT,或有机黏土共混条件与,Cone,实验结果,1),螺杆转数,45 rpm,，温度,136C.,；,2),碳纳米管与有机黏土加入前预混 ；,3),螺杆转数,120 rpm,，温度,142C.,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,56,三个,EVA,(VA ,28%),样品的,HRR,与时间的变化曲线,(35 kW/m,2,),EVA + 5.0,phr,有机黏土；,(B) EVA + 5.0,phr,MWCNT,；,(C) EVA + 2.5,phr,有机黏土,+ 2.5,phr,MWCNT.,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,57,(,a) EVA/5phr,有机黏土,(b) EVA/5phr MWCNT (c) EVA/(2.5 phr,有机黏土,+2.5phr MWCNT),燃烧后,EVA/,填料复合物的裂缝密度与表面质量,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,58,当填料量为,2.5phr,时，观察到的裂缝密度按下列顺序增加：纯,MWCNT ,有机黏土。当填料量为,5.0phr,时裂缝密度按下列顺序增加：粗,MWCNT ,纯,MWCNT ,有机黏土。上图（,c,）表明,EVA/ (2.5 phr,有机黏土,+2.5phr MWCNT),表面的裂缝密度最小，表面质量最好，能有效地阻止可燃性降解气体的逸出，遂导致,p-HRR,的降低。显然，两种填料的协同对成炭阻挡层的质量有正面影响。,9.3,聚合物/碳类纳米复合材料,59,POSS,，,Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes,（,a),聚碳硅烷树脂（,PCS,）；（,b),聚硅烷树脂（,PS,）；,（,c),聚倍半硅氧烷树脂,(PSS),；（,d),多面体低聚倍半硅氧烷树脂,(POSS),(a),(b),(c),(d),9.4,多功能,POSS,纳米复合物,60,(a) Cy,6,Si,6,O,9,(b) Cy,8,Si,8,O,12,下图给出多面体倍半硅氧烷,(POSS),化学结构,Cy,：,c-C,6,H,11,； 全缩合型：,(a) (b),；非全缩合型：,(c) (d),9.4,多功能,POSS,纳米复合物,61,(c) Cy,8,Si,8,O,11,(OSiMe,3,),2,(d) Cy,8,Si,8,O,12,(OH),2,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,62,(e) Cy,8,Si,8,O,11,- (OSiMe,2,),1,O-,(f) Cy,8,Si,8,O,11, (OSiMe,2,),5.4,O-,POSS,硅氧烷,-,硅氧烷共聚物化学结构示例 （,Cy,：,c-C,6,H,11,）,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,63,（,1,）,POSS,为,纳米尺寸,大小的,笼形分子,；,（,2,）,分子内同时具有,有机,与,无机,两个部分；,（,3,）,可以看作最小的,SiO,2,粒子，但又不同于,SiO,2,，在分子角落的,Si,原子处与有机官能团相连，便于通过,共聚，接枝，共混,。因此与聚合物有,好的相容性,；,（,4,）,PC/POSS,无卤,纳米复合物的阻燃级别可达,V-0,。,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,64,热降解行为,(a) Cy,6,Si,6,O,9,，,(b) Cy,8,Si,8,O,12,及,(c) Cy,8,Si,8,O,11,(OSiMe,3,),2,的,TGA,结果,气相,FTIR,谱与,1,H,、,29,Si-NMR,谱分析：,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,65,Cy,8,Si,8,O,12,(OH),2,的,DTG,结果,FTIR/TG,结果，第一个失重峰：初期升华；大量升华的同时伴有降解产生,H,2,O,；,第二个失重峰：环己烯及环己烷 。,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,66,Cy,8,Si,8,O,11,(OSiMe,2,),5.4,O,的,DTG,结果,FTIR/TG,气相分析：不存在整体分子的升华；初始阶段，聚二甲基硅氧烷解聚,产生,(Me,2,SiO),3,（,1020,1010 cm,-1,）或,(Me,2,SiO),4,（,1090,1075 cm,-1,）。,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,67,表,9-15,热降解温度及气体产物,POSS,化合物,温度范围,/,C,T,max,/,C,主要挥发物,Cy,6,Si,6,O,9,230,450,359,升华,Cy,8,Si,8,O,12,280,490,463,升华,Cy,8,Si,8,O,11,(OSiMe,3,),2,250,415,360,升华,Cy,8,Si,8,O,12,(OH),2,230,450,450,650,383,446,升华,/,缩合,c-C,6,H,10,，,c-C,6,H,12,Cy,8,Si,8,O,11,(OSiMe,2,),1,O-,325,610,532,c-C,6,H,10,，,c-C,6,H,12,Cy,8,Si,8,O,11, (OSiMe,2,),5.4,O-,390,525,525,650,650,800,650,1 000,518,532,(Me,2,SiO),3,，,(Me,2,SiO),4,c-C,6,H,10,，,c-C,6,H,12,CH,4,H,2,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,68,Work reported by several different groups illustrates the effectiveness of using Si-based polymers as flame retardants; either in blends, coatings, copolymers, or as the matrix for composites. The most common Si-based FR approach, using polydimethylsiloxane in blends and copolymers, has been investigated by many groups.,Gilman has reported on the use of Si-based preceramic polymers as flame retardants in blends with thermoplastic polymers. Kowbel has demonstrated the use of preceramic polymers as FR coatings on phenolic fabrics, and Chao has prepared silsesquioxane-silicone resin composites, which showed very low flammability for these resins.,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,69,Compositions for the PTME-PA/PCS and PTME-PA/PSS blends, ranging from 20/80 to 80/20 (mass ratio) were prepared via solution blending in tetrahydrofuran (THF). Blends of SBS/silsesquioxane, SBS/PCS and PTME-PA/silsesquioxane were also prepared via solution blending in THF. The mechanical and thermal properties were investigated along with the flammability properties.,PTME-PA,，,polytetramethyleneylether-glycol-b-polyamide-12, 1% polyamide-12,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,70,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,71,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,72,9.4,多功能,POSS,纳米复合物,16,73,英文刊物,(,供参考,),Fire and Materials,Polymer Degradation and Stability,Journal of Fire Sciences,Journal of Materials Science,Polymer,Journal of Applied Polymer Science,Polymer Materials Science and Engineer,Journal of Fire Flammability,74,75,