补充部分内容

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,缩聚物和加聚物的相对分子质量,-,转化率时间曲线示意图,a,、缩聚物,b,、自由基聚合物,c,、阴离子聚合物 （体系纯净的活性聚合）,1,本体法,PVC,树脂,本体法,PVC,树脂的合成依据自由基聚合机理，生产分为预聚和聚合两个阶段，树脂颗粒无膜状外壳，为原生聚合物粒子的聚集体，表观密度大、孔隙率高、颗粒疏松，粒径和分子质量分布集中。,聚合物中基本不含添加剂，成品树脂中残留,VCM,含量可达到无毒,PVC,树脂的要求。,增塑剂吸收量大，且吸收速度快，颗粒更容易破碎和熔融，易塑化,具有内增塑作用,可以减少增塑剂的用量，减少因增塑剂迁移而使加工制品易老化的现象。,加工时，熔融及凝胶化温度低、流动性好、塑化时间短、原材料和能源消耗低，制品表面光滑、 内部密实、 机械强度高。,（悬浮法,PVC,请参见教材,P142,）,2,高压聚乙烯（,LDPE,）的合成,结构特征,：支链多,(840,个支链,/1000C),，结晶度低,(5065%),，熔点低,(105110),、密度低,(0.910.93g/cm,3,),3,聚乙烯的合成，按其聚合压力的不同，可分为高压聚合法、低压聚合法和中压聚合法，其产品的结构、密度和性能各有特点。 高压法聚合的聚乙烯，是在,100300MPa,的高压下，用有机过氧化物为引发剂经自由基聚合而成的，由于在反应过程中的链转移反应，分子链上支链数目较多，阻碍分子的紧密排列和结晶。其密度,0.9100.935g/cm3,，称为,低密度聚乙烯（,LDPE,）,。 低压法聚合的聚乙烯，是用齐格勒催化剂（有机金属）或金属氧化物为催化剂使乙烯在低压条件下聚合成聚乙烯（也称之为低压聚乙烯），一般采用淤浆法,。低压法聚合的聚乙烯密度为,0.9550.965g/cm3,，低压聚乙烯分子链为线性结构，支链数目非常少，结晶度高（,8590%,）、密度高，其拉伸强度和撕裂强度均高于高压聚乙烯。又称为,高密度聚乙烯（,HDPE,）,。,不同种类的聚乙烯树脂合成方法及性能,4,中压法聚合的聚乙烯，是采用了改进型齐格勒催化剂，其聚合温度和压力都高于低压法聚乙烯的聚合条件。中压法聚乙烯的大分子结构为线型，其纯度和很多方面性能都介于高压法聚乙烯和低压法聚乙烯之间。所以，此法生产的聚乙烯称其为,中密度聚乙烯,（,MDPE,）。,超高分子量聚乙烯（,UHMWPE,）,是分子量,100,万以上的聚乙烯，是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料，一般采用齐格勒系催化剂或茂金属催化剂的低压聚合工艺生产（类似淤浆法,），没有造粒工序，产品呈粉末状。具有优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能 。,5,线性低密度聚乙烯,(LLDPE),，是乙烯与少量高级,-,烯烃,(,如丁烯,-1,、己烯,-1,、辛烯,-1,、四甲基戊烯,-1,等,),在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，分子量分布窄、具有短支链，性能较,LDPE,更优。,茂金属聚乙烯（,mPE,）,是以活性更高的茂金属,(MAO),为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，分子量分布一般较窄，具有均匀的共聚单体分布，拉伸强度高，粘接和透明性好。,6,MMA,单体的聚合可以采用自由基与阴离子的聚合机理。但目前工厂生产大多利用自由基聚合。它可以受引发剂、辐射、光、热等激发而聚合。其聚合的方式可以分为本体、悬浮、溶液、乳化聚合法等。大多数本体聚合的,PMMA,，平均分子量很高，适合於作板材、棒材，而悬浮聚合可以得到颗粒料，适於挤出和注射成型，溶液聚合可以得到粉状料，而乳化聚合主要用来制造胶乳，用于处理皮革及丝织物。,PMMA,的聚合方法有本体法和悬浮法两种，本体聚合时，先将单体经过,预聚合,，形成聚合度,10%,的粘性稠状液体，然后直接灌入由两块无机平板玻璃形成的平板模具内，让预聚体在,40-70C,水箱中聚合。用本体法聚合得到的一般是平板有机玻璃，而悬浮法聚合得到的是模塑有机玻璃粉。,7,ABS,树脂是丙烯腈（,Acrylonitrile,）、,1,3-,丁二烯（,Butadiene,）、苯乙烯（,Styrene,）三种单体的接枝共聚物。但实际上往往是含丁二烯的接枝共聚物与丙烯腈,-,苯乙烯共聚物的混合物。,（,1,）共聚组分对树脂的物理性能的影响,1,3-,丁二烯为,ABS,树脂提供低温延展性和抗冲击性，但是过多的丁二烯会降低树脂的硬度、光泽及流动性；,丙烯腈为,ABS,树脂提供硬度、耐热性、耐酸碱盐等化学腐蚀的性质；,苯乙烯为,ABS,树脂提供硬度、加工的流动性及产品表面的光洁度。,（,2,）加工降解问题,ABS,中含有不饱和双键的丁二烯橡胶，在紫外线照射下易引起降解、老化、褪色，在高温加工过程中易引起分解或变色，其成型温度为,180-250,，但是最好不要超过,240,。,（,3,）树脂的生产,ABS,有两种主要的工业生产方法：,将丙烯腈,-,苯乙烯共聚物（,AS,）与聚丁二烯（,B,）混合，或这将两种胶乳混合后再共聚；,在聚丁二烯胶乳中加入丙烯腈及苯乙烯单体进行接枝共聚。,8,形态,形成条件,结构特点,单晶片晶,稀溶液缓慢结晶,厚,10nm,左右具有一定规则形状的薄片状晶体；折叠链构象,;,分子链方向垂直于片晶表面。,球晶,熔体或浓溶液结晶,(,无应力作用）,直径,0.5-100um,的球形，多层片晶组成，黑十字偏光消光图像,”,树枝状晶,溶液浓度较大，温度较低或分子量较大,(,扩散,),重复分叉支化,纤维状晶,流动场作用,分子链沿流动方向伸展,(,伸直链）,串晶,溶液低温搅拌,/,熔体剪切,“,羊肉串,”,状，以伸直链为脊纤维，附生折叠链片晶,伸直链片晶,高温和高压熔融结晶,伸直链构象，分子链平行晶面方向,9,各种分子量,/,结晶速率,/,结晶度,/,玻璃化转变温度的测定方法及其原理,聚合反应方程式的特点：各种聚合机理的代表性聚合物,(,自由基,PVC,、,PMMA,缩聚,PET/PBT),、重要的共聚物,(ABS,EPR,，,SBS),、特殊的聚合物,(,生物降解材料,),、不能直接得到的聚合物,(,侧基反应,PVAL,取代反应,CPE),、热固性（,EP,）,10,类 型,方 法,适用范围,意义,类型,化学法,端基分析法,310,4,以下,数均,等价法,热力学法,冰点降低法,510,3,以下,数均,绝对,沸点升高法,310,4,以下,数均,绝对,气相渗透法,310,4,以下,数均,绝对,膜渗透法,210,4,110,6,数均,绝对,光学法,光散射法,110,4,110,7,重均,绝对,动力学法,粘度法,110,4,110,7,粘均,相对,色谱法,凝胶渗透色谱法（,GPC,）,110,3,110,7,各种平均,相对,11,溶剂,溶液,体积小的分子后流出,多孔填料,体积大的分子先流出,GPC,的测试,/,分级分子量的原理,12,低,M,高,M,T,g,T,f,T,m,T,f,形变,温度,低,Xc,高,Xc,M,不太大,，,T,f,T,m,，晶区熔融后依然处于高弹态，升温到,T,f,后才为粘流态,非晶态和结晶聚合物的温度,-,形变曲线,对于结晶性聚合物,13,例题,：分别画出无规,PMMA,、全同,PP,和轻度交联橡胶的温度,-,形变曲线。并在图上标出特征温度及力学状态，说明三者曲线的不同。,14,快速降温,慢速降温,15,1-viscoplastic fluid, 2-bingham fluid, 3-pseudoplastic fluid, 4-Newtonian fluid, 5-dilatant fluid,16,韦森堡,Weissenberg,效应,高聚物的熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，受到旋转剪切作用，所产生的法向应力会迫使流体向内运动并沿着内筒壁或轴上升，发生包轴或爬竿现象,s,11,s,22,重力,离心力,s,33,流动方向,17,巴拉斯,Barus,效应（挤出胀大现象，弹性回复）,如何减小挤出胀大现象？,1,、增大口模长径比；增大口模直径,2,、降低剪切速率；,3,、提高挤出温度；,4,、采用低弹性熔体；,5,、加入无机填料；,原因,：,（,1,）流线收缩导致的拉伸弹性形变,（,2,）剪切应力和法向应力导致的弹性形变,现象,：高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显的大于模口的尺寸,18,高弹形变和强迫高弹形变的异同,19,晶态和非晶态高聚物拉伸比较,相同之处,：,两种拉伸过程都经历了弹性形变、,屈服（成颈）,、应变软化、发展大形变、应变硬化等阶段。拉伸最后阶段材料均呈现出强烈的各向异性。且断裂前的大形变在室温下不能回复，但加热后都能大部回复。,不同之处,：,拉伸温度不同：非晶,T=T,b,-T,g,，晶态,T,g,以下,T,m,。,聚集态结构不同：非晶：链取向，晶态包含结晶破坏、取向和再结晶，或包含着球晶中片晶的变形过程。,20,21,聚合物的增强,（,1,）,活性粒子增强,：活性填料粒子的,活性表面,能吸附多条大分子链，起到物理交联点的作用，当大分子链受到应力时，可通过该粒子将应力传递到与粒子相连的其他分子链上，使应力分散。降低了断裂的可能性，起到增强作用,（,2,）,纤维增强,：依靠复合作用，利用纤维的高强度以承受应力，利用基体树脂的塑性流动及其与纤维的粘结性以传递应力，从而增强,（,3,）,自增强,：,应用特殊的成型方法改变聚合物的聚集态结构，使材料内部形成有序排列的伸直链晶或串晶结构作为材料自身的增强相，大幅提高其力学性能，达到增强的目的,其他：拉伸取向，控制结晶度和结晶尺寸，提高分子量或支化度、共聚或共混,22,聚合物的增韧,（,1,）橡胶粒子增韧：,分散的橡胶颗粒在材料受到冲击力时作为应力集中点，引发大量微裂纹或导致基体剪切屈服，吸收大量冲击能，且粒子能阻止微裂纹的发展，从而大大提高材料的韧性（缺点：易导致强度、模量等性质大幅下降）,（,2,）无机刚性粒子增韧,：纳米粒子在均匀分散和与树脂界面结合良好的条件下，受到外力作用时，刚性纳米级碳酸钙粒子可引起基体树脂银纹化吸收能量，从而起到增韧效果。,高分子材料的韧性与断裂能有关,（一般很难同时达到既增韧又增强）,23,例：如果聚合物熔体的形变随时间的变化可以写作,试据此公式对聚合物吹塑成型过程的特点进行分析。,分析,：聚合物由于其长链结构及分子链的柔顺性，其形变的回复会经历一个松驰过程。,聚合物的吹塑成型利用聚合物推迟高弹形变的松驰时间的温度依赖性，在聚合物的高弹态（,TgTf,），使其中空型坯在气压作用下发生快速的大变形，然后在较短时间内冷却到玻璃化温度或结晶温度以下，使型坯在吹胀后的形变被冻结下来，这就是中空成型的粘弹性原理。,（,1,）在高弹态进行吹塑时：聚合物熔体的形变按照上述公式进行发展，分为普弹形变、高弹形变和粘性形变，以后两者为主，实现吹胀过程，并在气压作用下保持形变；,（,2,）在,Tg,或,Tm,下快速冷却时：高弹形变由于在冷却温度下的松弛时间趋向无限长而被冻结，而粘性形变为不可逆形变（其比例与成型温度有关），不能回复，实现冷却定型过程。,24,