氧化还原反应电化学基础

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,无机化学-1,1,第七章 氧化还原反应 电化学基础,7.1,氧化还原反应的基本概念,7.2,电化学电池,7.3,电极电势,7.4,电极电势的应用,2,化,学,反,应,氧化还原反应,非氧化还原反应,有电子的转移（元素的氧化数发生了变化）,酸碱反应,沉淀反应（无电子的转移）,配位反应,化学反应的分类,3,氧化还原反应Oxidation-Reduction Reaction,氧化还原氧化得氧，还原失氧,电子转移,（得失,，偏移）,氧化还原概念的发展,起先,2Mg(s)+O,2,(g) = 2MgO(s),与氧结合,后来,MgMg,2+,+2e,电子转移,现在,2P(s)+2Cl,2,(g) = 2PCl,3,(l),电子偏移,4,7.1,氧化还原反应的基本概念,化学反应,氧化还原反应,非氧化还原反应,: 有,电子得失,的反应,如: Zn + Cu,2+,= Zn,2+,+ Cu,2e,Zn:,失电子；被氧化；,还原剂。,Cu,2+,:,得电子；被还原；,氧化剂。,5,氧化剂 还原剂, 还原产物 氧化产物,化合价降低，还原反应,化合价升高，氧化反应,氧化还原反应：,有电子得失（或电子偏移）的反应。,6,氧化还原反应,由,氧化反应,和,还原反应,组成。,半反应,半反应,+,Zn + Cu,2+,= Zn,2+,+ Cu,氧化反应,Zn = Zn,2+,+ 2e,还原反应,Cu,2+,+ 2e = Cu,半反应中同一元素两个不同氧化值的物种组成,电对,。,Zn,2+,/Zn；,Cu,2+,/Cu,电对表示：,氧化型/还原型,7,氧化剂与还原剂直接接触,Zn(s)+Cu,2+,(aq) = Zn,2+,(aq)+Cu(s),化学能转变为热能, H(298K)=-218.66kJ/mol,G (298K)=-212.55kJ/mol,8,Oxidation state（氧化态）,Oxidation number (氧化数),（自学）,一、Oxidation state（氧化态）,definition：氧化态（氧化数）是元素一个原子的形式电荷，这种形式电荷是由假设两个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得（以化合价为基础）,氧化态是按一定规则（人为规定）指定的形式电荷的数值（可以是负数、正数、零or分数）。,9,1. 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数,2. 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数,3. 单质中，元素的氧化数为零； 离子X,n-,氧化数为n-,4. 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和,二、确定氧化态的规则,(the rules for the determination of oxidation state),10,5. 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为 -1，如NaH,6. 氧的氧化数一般为(-II)，例外有-I、+I、+II等， 在过氧化物中为 -1，如 Na,2,O,2,，在超氧化物中 为-0.5，如 KO,2,，在氧的氟化物中 为 +1或 +2，如O,2,F,2,和OF,2,中,7. 氧化数可以是分数Fe,3,O,4,(Fe,2,O,3,FeO)，Fe的氧化数为8/3，可见是,平均氧化数,二、确定氧化态的规则,(the rules for the determination of oxidation state),11,Question,什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别,？,12,二、氧化数Oxidation number、化合价valence、,化学键数chemical bond number,化合价是用整数来表示的元素原子的性质（成键数），如,N,N,、,NH,3,、,0=0,、,H,2,O,、,SF,6,(,共价键,),，但对一些化合物,Na,2,S,2,O,3,、,CrO,5,、,CaF,2,、,Fe,2,O,3,、,C,6,H,6,等化合物中化合价难以描述和定量，而氧化态的出现能灵活而实际的描述在化合物原子所处的状态。,13,7.2,电化学电池,7.2.1,原电池的构造,半电池,电极,电极反应,盐桥,Zn = Zn,2+,+ 2e,Cu,2+,+ 2e = Cu,Zn + Cu,2+,= Zn,2+,+ Cu,电池反应,负极:电子流出，氧化反应；正极:电子流入，还原反应。,14,要求,:(1) 自发氧化还原反应,(2)装置，氧化过程和还原过程分别在不同的电 极上进行，电极之间要通过导线和盐桥连接。,一 原电池,借助于,氧化还原反应,将,化学能,直接转变成,电能,的装置.,盐桥: 饱和的电解质溶液。,如KCl 溶液 保持溶液电中性,由于K,和Cl,的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。,15,原电池装置可用简单的符号表示，称为电池图示。,例: Daniell电池的电池图示,(-) Zn | Zn,2+,(c,1,),Cu,2+,(c,2,) | Cu (+),原电池符号的要求,:,(1) 负极在左，正极在右,(2) 按顺序排列各物质，两相之间的界面用“ | ”隔开,(3) 盐桥用 “|”表示,(4) 溶液需标出浓度，气体需标出压力,理论上，任何氧化还原反应都可以设计为原电池。,16,例:将下列氧化还原反应设计成原电池,写出它的电池符号,(1) Cu,2+,+ H,2,= Cu + 2H,+,(2) Fe,3+,+ Ag + Cl,-,= AgCl +Fe,2+,解: (1) 电极反应:,(,-,) H,2,= 2H,+,+ 2e (氧化反应),(+)Cu,2+,+ 2e = Cu (还原反应),电池符号:,(2)电极反应:,(-) Ag + Cl,-,= AgCl + e (氧化反应),(+) Fe,3+,+ e = Fe,2+,(还原反应),电池符号:,(-),Ag | AgCl | Cl,-,(c,1,),Fe,2+,(c,2,) , Fe,3+,(c,3,) | Pt,(+),(-),Pt | H,2,(p) | H,+,(c,1,),Cu,2+,(c,2,) | Cu,(+),17,例：,将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解,：,),(aq,2Cl,2e,),g,(,Cl,极,正,2,-,-,+,),(aq,Fe,e,),(aq,Fe,极,负,3,2,+,-,+,-,18,由电池的电池符号写出电池反应,例: 已知某电池的电池符号为:,(,-,) Pt |Sn,2+,(c,1,), Sn,4+,(c,2,) Fe,2+,(c,3,), Fe,3+,(c,4,) | Pt (+),写出其电池反应,解: 电极反应 (,-,) Sn,2+,= Sn,4+,+ 2e (氧化反应),(+) Fe,3+,+ e = Fe,2+,(还原反应),电池反应 Sn,2+,+ 2Fe,3+,= Sn,4+,+ 2Fe,2+,19,(,) (Pt),H,2,(,p,),H,+,(1moldm,-3,),Fe,3+,(1moldm,-3,), Fe,2+,(1 moldm,-3,), Pt(+),电池反应：,H,2,+ 2,Fe,3+,=,2H,+,+ 2 Fe,2+,负极，氧化反应：,H,2, 2e =,2H,+,正极，还原反应：,Fe,3+,+ e = Fe,2+,(,Pt),H,2,(,p,),H,+,(1 moldm,-3,),Cl,2,(,p,)Cl,(c,moldm,-3,)Pt,负极，氧化反应：,H,2, 2e =,2H,+,正极，还原反应：,Cl,2,+ 2 e = 2Cl,电池反应：,H,2,+,Cl,2,=,2H,+,+ 2Cl,20,7.2 电极电势,一、电极电势的产生,金属相对活泼溶解倾向大于沉积倾向,金属相对不活泼沉积倾向大于溶解倾向,溶解,M(s) M,n+,(aq) + ne,沉积,21,二、原电池的电动势,原电池的电动势E,MF,等于正极的电极电势E,(+),减去负极的电极电势E,(-),。,E,MF,可以用电位差计测得。,E,MF,= E,(+),- E,(-),E,MF, 电动势,E,MF, 标准电动势,E,MF,= E,(+),- E,(-),E,MF,= E,(Cu,2+,/,Cu),- E,(Zn,2+,/,Zn),问题：氧化还原电对的电极电势为多少？,22,三、标准氢电极和甘汞电极,1、标准氢电极,2H,+,(aq,1mol,L,-1,) + 2e = H,2,(g,100 kPa),(Pt),|,H,2,(,100kPa,),|,H,+,(,1mol,L,-1,),E,(H,+,/H,2,)=0.000 V,涂满铂黑铂丝作为极板，插入到H,(1 moldm, 3,) 溶液中，并向其中通入H,2,( 1.013, 10,5,Pa,) .,23,0.34 V 0 V,0.34 V,例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。,() Pt|H,2,(,p,) | H,(1 moldm,3,),Cu,2,(,1 moldm,3,),|,Cu (),测得该电池的电动势,E,池,0.34 V，,由公式,E,池,E,E,得,E,E,池,E,24,2. 甘汞电极(SCE),实际测量非常重要的一种电极，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。,电极反应:,Hg,2,Cl,2,+ 2e = 2Hg + 2Cl,-,电极符号:,Pt, Hg | Hg,2,Cl,2,| KCl(饱和),或 KCl(饱和) | Hg,2,Cl,2,| Hg, Pt,25,),L,2.8mol,(,Cl,(s),Cl,Hg,(l),Hg,，,Pt,1,2,2,表示方法：,-,-,),KCl,(,L,2.8mol,),Cl,(,1,饱和溶液,饱和甘汞电极：,-,-,=,c,1,-,-,=,L,mol,0,.,1,),Cl,(,标准甘汞电极：,c,E,(Hg,2,Cl,2,/Hg) = 0.2415V,-,-,+,+,),aq,(,Cl,2,2Hg(l),2e,(s),Cl,Hg,:,电极反应,2,2,：,V,268,.,0,/Hg),Cl,(Hg,2,2,=,E,26,四、标准电极电势,E,(Zn,2+,/,Zn),(,) Zn,Zn,2+,(1moldm,-3,), H,+,(1moldm,-3,) ,H,2,(,10,5,Pa),Pt,(+),E,MF,=,-0.76V,E,(Zn,2+,/,Zn),=,-0.76V,27,E,(Cu,2+,/,Cu),(,)Pt,H,2,(,10,5,Pa),H,+,(1moldm,-3,)Cu,2+,(1moldm,-3,),Cu,(+),E,MF,=,0.34V,E,(Cu,2+,/,Cu)=,0.34V,(,) Zn, Zn,2+,(1moldm,-3,),Cu,2+,(1moldm,-3,),Cu,(+),E,MF,=,0.34-(-0.76)=1.1V,28,如: Zn(s) + Cu,2+,(aq) = Zn,2+,(aq) + Cu (s),(-) Zn (s) = Zn,2+,(aq) + 2e,(+) Cu,2+,(aq) + 2e = Cu (s),(-) Zn,(s),| Zn,2+,(,aq, c,1,),Cu,2+,(,aq,c,2,) | Cu,(s),(+),一、由氧化还原反应设计原电池,29,(,-,) Pt |Sn,2+,(c,1,), Sn,4+,(c,2,) | | Fe,2+,(c,3,), Fe,3+,(c,4,) | Pt (+),(,-,) Sn,2+,(aq),= Sn,4+,(aq),+ 2e (氧化反应),(+) Fe,3+,(aq),+ e = Fe,2+,(aq),(还原反应),Sn,2+,(aq),+ 2Fe,3+,(aq),= Sn,4+,(aq),+ 2Fe,2+,(aq),二、由原电池符号写出电池反应,30,五.电极的分类及其符号表示,1.金属金属离子电极,如: 铜电极,锌电极,电极符号: M | M,n+,(c) 或 M,n+,(c) | M,“| ”表示两相的相界面,c 溶液中金属离子的浓度(moldm,-3,),31,2.气体离子电极,电极含有气态物质,如:氢电极.,电极符号:,Pt | H,2,(p) | H,+,(c),或 H,+,(c) | H,2,(p) | Pt,其中 p为气体压力,惰性电极:不参加电极反应只起导线的作用,32,3.氧化还原电极,电极反应的氧化态和还原态都在溶液中,例: Fe,3+,/Fe,2+,电极,电极反应: Fe,3+,+ e = Fe,2+,电极符号: Pt | Fe,2+,(c,1,), Fe,3+,(c,2,),或 Fe,3+,(c,1,) , Fe,2+,(c,2,) | Pt,33,4.金属难溶盐负离子电极,例: 甘汞电极,电极反应:,Hg,2,Cl,2,+ 2e = 2Hg + 2Cl,-,电极符号:,Pt, Hg | Hg,2,Cl,2,| KCl(饱和),或 KCl(饱和) | Hg,2,Cl,2,| Hg, Pt,甘汞电极示意图,34,各类电极的符号表示,1、,金属金属离子电极 例,Cu,2+,+ 2e = Cu,电极符号: M | M,n+,(c) 或 M,n+,(c) | M,2.气体离子电极,电极符号: Pt | H,2,(p) | H,+,(c),或 H,+,(c) | H,2,(p) | Pt,3.氧化还原电极,电极反应的氧化态和还原态都在溶液中,Fe,3+,/Fe,2+,电极符号: Pt | Fe,2+,(c,1,), Fe,3+,(c,2,) 或 Fe,2+,(c,1,), Fe,3+,(c,2,) | Pt,35,六,.,标准电极电势表,(1)判断原电池的正负极, 计算E,MF,.,E,小的为负极, E,大的为正极,E,MF,= E,(+),-,E,(-),(2),E,越大，对应电对的氧化态物质氧化能力越强,E,越小，对应电对的还原态物质还原能力越强,(3),是强度物理量 无加和性质,Cu,2+,+ 2e = Cu 2Cu,2+,+ 4e = 2Cu,36,37,38,六、非标准态下的电极电势,氧化还原电对的电极电势受温度、浓度、压力等影响,a,O,(氧化态) + n e = b,R,(还原态),E(T) = E,(T) -,zF,RT,ln,J,电极电势的Nernst方程式。,J =,c,a,(R),c,b,(O),E(298) = E,(298) -,z,0.0592,lg,J,39,七、非标准态下的电动势,E,MF,(T) = E,MF,(T) -,zF,RT,ln,J,E,MF,(298) = E,MF,(298) -,z,0.0592,lg,J,电动势的Nernst方程式。,E,MF,:,任意状态时的电极电势,E,MF,: 标准电极电势,z: 电池反应的得失电子数,40,电极电势的Nernst方程式特点,（1） 能斯特方程式中z、a、b等必须与电极反应式相对应。,（2）电极反应中的固体、纯液体不用列入方程式， 若为气体则用相对分压表示。,（3）电极反应中有H,+,或 OH,-,参加, 无论有无氧化数变化，其离子浓度及计量系数都必须写入，并根据其在反应式中位置决定在氧化态或还原态。,41,),(,),(,c,c,，,氧化型,还原型,),(,c,，,还原型,),(,c,，,氧化型,八. 影响电极电势的因素,e,还原型,氧化型,电极反应：,Z,+,-,),(,),(,lg,0.0592,氧化型,还原型,c,c,z,E,E,-,=,或,E,则：, 氧化型或还原型物质的浓度(分压),),(,),(,lg,0.0592,还原型,氧化型,c,c,Z,E,E,+,=,42,),/Cl,ClO,(,3,A,-,-,E,?,),/Cl,ClO,(,时,L,10.0mol,),H,(,3,1,=,=,-,-,-,+,E,c,，,L,1.0mol,),Cl,(,),ClO,(,1,3,=,=,-,-,-,c,c,，,求：当, 介质的酸碱性,V,45,.,1,),/Cl,ClO,(,3,A,=,-,-,E,已知,例：,3,),Cl,(,),H,(,),ClO,(,lg,6,0.0592V,),/Cl,ClO,(,6,3,A,+,=,-,+,-,-,-,c,c,c,E,),l,(,O,3H,),aq,(,Cl,6e,),aq,(,6H,),aq,(,ClO,解：,2,3,+,+,+,-,-,+,-,V,51,.,1,0,.,10,lg,6,V,0592,.,0,6,=,+,=,1.45V,43,0.400V,=,),10,0,.,1,lg(,4,V,0592,.,0,1.229V,4,14,+,=,-,O),/H,(O,2,2,E,L,mol,10,0,.,1,),H,(,即,14,pH,1,14,=,=,-,-,+,，,c,V,229,.,1,O),/H,(O,298K,2,2,A,=,，,，,已知,例：,E,?,O),/H,(O,14,pH,),O,(,2,2,2,=,=,=,时，,，,若,：,求,E,p,p,/,),H,(,/,),O,(,lg,4,V,0592,.,0,O),/H,(O,4,2,2,2,A,+,=,+,c,c,p,p,E,),l,(,O,2H,4e,),aq,(,4H,),g,(,O,解：,2,2,+,+,-,+,44,，,Ag,沉淀的生成对电极电势的影响,(,),),10,8,.,1,),AgCl,(,(,?,Ag),/,(Ag,L,mol,0,.,1,),Cl,(,s,AgCl,NaCl,Ag,Ag,V,799,.,0,Ag),/,(Ag,10,sp,1,-,+,-,-,+,+,=,=,=,=,K,E,c,E,时，,当,会产生,加入,电池中,组成的半,和,，若在,已知,例：,45,0.222V,=,10,8,.,1,lg,V,0592,.,0,0.799V,10,+,=,-,),Ag,/,Ag,(,+,E,),aq,(,Cl,),aq,(,Ag,(s),AgCl,+,-,+,解：,Ag(s),e,),aq,(,Ag,+,-,+,(AgCl),),Cl,(,),Ag,(,sp,=,-,+,K,c,c,(AgCl),),Ag,(,L,mol,0,.,1,),Cl,(,sp,1,=,=,+,-,-,时,若,K,c,c,),Ag,(,lg,V,0592,.,0,),Ag,/,Ag,(,+,=,+,+,c,E,AgCl),(,lg,V,0592,.,0,),Ag,/,Ag,(,sp,+,=,+,K,E,46,NaOH,，达到平衡时保持,的半电池中加入,?,),Fe,Fe,(,L,mol,0,.,1,),OH,(,2,3,1,=,=,+,+,-,-,求此时,E,c,，,10,8,.,2,),(OH),Fe,(,39,3,sp,=,-,K,V,769,.,0,),Fe,Fe,(,2,3,=,+,+,，,已知,例：,E,Fe,Fe,10,86,.,4,),(OH),Fe,(,2,3,17,2,sp,=,+,+,-,组成,和,，在,K,47,解：,时,L,1.0mol,),OH,(,1,当,c,=,-,-,),aq,(,3OH,),aq,(,Fe,(s),(OH),Fe,3,3,+,-,+,),aq,(,2OH,),aq,(,Fe,(s),(OH),Fe,2,2,+,-,+,),(OH),(Fe,),(Fe,3,sp,3,K,c,=,+,),(OH),(Fe,),(Fe,2,sp,2,K,c,=,+,48,V,55,.,0,-,=,39,10,86,.,4,10,8,.,2,lg,V,0592,.,0,V,769,.,0,17,+,=,-,-,),Fe,/,Fe,(,2,3,+,+,E,),aq,(,Fe,e,),aq,(,Fe,2,3,+,+,-,+,),(Fe,),(Fe,lg,V,0592,.,0,),Fe,/,Fe,(,2,3,2,3,+,=,+,+,+,+,c,c,E,),Fe(OH),(,),Fe(OH),(,lg,V,0592,.,0,),Fe,/,Fe,(,2,sp,3,sp,2,3,+,=,+,+,K,K,E,49,小结：,氧化型形成沉淀 ，,E,;,还原型形成沉淀 ，,E,。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者,的相对大小。若 (氧化型) (,还原型)，则,E,；反之，则,E,。,57,九、原,电池的最大功与Gibbs函数,E,MF, 电动势（V）,F, 法拉第常数 96485（Cmol,-1,）,Z, 电池反应中转移的电子的物质的量,电功(J)=电量(C)电势差(V),电池反应：,标准状态：,MF,m,r,ZFE,G,-,=,D,58,例. 计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变.,E,= 0.4030v,电池符号:,(-),Cd|Cd,2+,(1.0moldm,-3,)H,+,(1.0moldm,-3,)|H,2,(100kPa)|Pt(+),解:电池反应: Cd(s) + 2H,+,(aq) = Cd,2+,(aq) + H,2,(g),电池反应中 n = 2,G,=,-,zFE,=,-,296485Cmol,-1, 0.4030v,=,-,77770J,mol,-1,=,-,77.77kJ,mol,-1,59, 7.4,电极电势的应用,5.4.1,判断氧化剂、还原剂的相对强弱,5.4.2,判断氧化还原反应进行的方向,5.4.3,确定氧化还原反应进行的限度,60,7.4.1,判断氧化剂、还原剂的相对强弱,E,小的电对对应的还原型物质还原性强；,E,大的电对对应的氧化型物质氧化性强。,例. 在标准条件下有三个电对: I,2,/I,-,Fe,3+,/Fe,2+,Sn,4+,/Sn,2+,试将其中的氧化剂和还原剂均按由强到弱的次序排列.,0.5345V,0.769V,0.1539V,61,7.4.2,判断氧化还原反应进行的方向,反应自发进行的条件为,r,G,m,0,因为 ,r,G,m,=,zFE,MF,即：,E,MF,0 反应正向自发进行；,E,MF,0 反应逆向自发进行。,注:,标准态时,直接查表求出电动势,判断方向; 非标准态时,采用能斯特方程式计算出电极电势,判断方向.,62,Fe,2+,2e Fe 0.447,Cu,2+,2e, Cu 0.3419,Fe,3+, e, Fe,2+,0.771,例1：,2Fe,3+,Cu2Fe,2+,Cu,2+,() (), 反应,例2：,Fe,2+,CuFeCu,2+,() (), 反应,对角线规则,63,解: 查,(Sn,4+,/Sn,2+,) = 0.15v,(Fe,3+,/Fe,2+,) = 0.77v,(Fe,3+,/Fe,2+,) -,(Sn,4+,/Sn,2+,) 0, Fe,3+,比 Sn,4+,的氧化能力强, 反应是自发地正向进行,.,例3: 判断反应2Fe,3+,+ Sn,2+,= 2Fe,2+,+ Sn,4+,进行的方向.,64,进行？,时的标准态下能否向右,25,在,？,),g,(,Cl,取,制,HCl,浓,能用,实验室中为,),2,(,2,什么,),1,(,试判断反应,：,例,0,0.131V,1.360V,1.2293V,=,-,=,),/Cl,Cl,(,),/Mn,MnO,(,2,2,2,MF,-,=,-,+,E,E,E,67,7.4.3,确定氧化还原反应进行的限度,时,K,15,.,298,T,=,V,0592,.,0,lg,MF,zE,K,=,K,：氧化还原反应的平衡常数,Z,:,氧化还原反应的得失电子数,E,MF,: 由氧化还原反应组成原电池的标准,电动势,68,2.107V,=,),V,95,5,.,0,(,512V,.,1,-,-,=,4,2,2,4,),aq,(,6H,),aq,(,O,C,5H,),aq,(,2MnO,+,+,+,-,解：,例：,求反应,2,2,2,),l,(,O,8H,),aq,(,2Mn,),g,(,10CO,+,+,+,的平衡常数 。,4,2,2,2,2,4,MF,),O,C,H,/,CO,(,),Mn,/,MnO,(,-,=,+,-,E,E,E,MF,56,3,0.0592V,2.107V,10,0.0592V,lg,=,=,=,zE,K,356,10,=,K,69,第六章 习题,7、根据,Mg(OH),2,的浓度积计算：,Mg(OH),2,在,水中的溶解度,(mol,L,-1,);,Mg(OH),2,饱和溶液中的,c(OH,),和,c(Mg,2+,);,Mg(OH),2,在,0.010 mol,L,-1,NaOH,溶液中的浓度,(,mol,L,-1,);,Mg(OH),2,在,0.010 mol,L,-1,MgCl,2,溶液中的浓度,(,mol,L,-1,),。,70,解：(1),查表得,K,sp,(,Mg(OH),2,) =,5.110,-12,设其在水中的溶解度为S(mol,L,-1,)，则,平衡浓度(mol,L,-1,),S,2S,S,(,2S),2,=,5.110,-12,所以,S = 1.1, 10,-4,mol,L,-1,(2),c(Mg,2+,) = S = 1.1, 10,-4,mol,L,-1,c(OH,) = 2S = 2.2, 10,-4,mol,L,-1,71,(3),设其在0.010 mol,L,-1,NaOH溶液,中的溶解度为S,1,(mol,L,-1,),平衡浓度(mol,L,-1,),S,1,0.010+2S,1,则： S,1,(,0.010+2S,1,),2,=,5.110,-12,因为,K,sp,(,Mg(OH),2,) 很小，则,0.010+ 2S,1,0.010,所以,S,1,(,0.010),2,5.110,-12,S,1,= 5.1, 10,-8,mol,L,-1,72,(4),设在0.010 mol,L,-1,MgCl,2,溶液,中的溶解度为S,2,(mol,L,-1,),平衡浓度(mol,L,-1,),0.010+S,2,2S,2,则： (,0.010+S,2,) (2S,2,),2,=,5.110,-12,因为,K,sp,(,Mg(OH),2,) 很小，则,0.010+ S,2,0.010,所以,0.010 (2S,2,),2,5.110,-12,S,2,= 1.1, 10,-5,mol,L,-1,73,10、(1) 在10.0 mL 0.015 mol,L,-1,MgSO,4,溶液中, 加入5.0 mL 0.15 mol,L,-1,NH,3,(aq)，是否能生成,Mg(OH),2,沉淀？,(2) 若在上述,10.0 mL 0.015 mol,L,-1,MgSO,4,溶液中加0.459g (,NH,4,),2,SO,4,晶体，然后再加入5.0 mL 0.15 mol,L,-1,NH,3,(aq)，是否能生成,Mg(OH),2,沉淀？,解：(1),加入,NH,3,水后,c(Mn,2+,) =,= 0.010(mol,L,-1,),c(,NH,3,) =,= 0.050(mol,L,-1,),74,设,溶液,的c(OH,)为x (mol,L,-1,),平衡浓度,(mol,L,-1,),0.050-x,x,x,K,(,NH,3,) =,x,2,0.050-x,因为,x 很小，则,0.050-x,0.050,x = c(OH,) =,J = c(Mn,2+,) c(OH,) ,2,=0.010,1.8, 10,-5,0.050,= 9.0, 10,-9,K,sp,(,Mg(OH),2,)=,1.9, 10,-13,有沉淀生成。,75,(2),M(,NH,4,),2,SO,4, = 132.0 g,mol,-1,可得，c(,NH,4,+,) =,=0.50 (mol,L,-1,),c(,NH,3,) =,=0.050 (mol,L,-1,),平衡浓度,(mol,L,-1,),0.050-y,y,0.50+y,K,(,NH,3,) =,y(0.50+y),0.050-y,y = c(OH,) =1.8, 10,-6,(mol,L,-1,),J = c(Mn,2+,) c(OH,) ,2,=0.010,(1.8, 10,-6,),2,=3.24, 10,-14,K,sp,(,Mg(OH),2,),无沉淀生成,76,14、在某混合溶液中Fe,3+,和,Zn,2+,的浓度均为 0.010 mol,L,-1, 加碱调节pH，使Fe,(OH),3,沉淀出来，而Zn,2+,保留在溶液中，通过计算确定pH范围。,解：,查表得,K,sp,(,Fe,(OH),3,) =,2.8, 10,-39,K,sp,(,Zn,(OH),2,) =,6.8, 10,-17,K,sp,(,Fe,(OH),3,) = ,c(Fe,3+,),c(OH,-,),3,c(OH,-,),=,6.5, 10,-12,mol,L,-1,使Fe,(OH),3,沉淀出来, pH,-lg,1.0, 10,-14,6.5, 10,-12,=2.81,77,使Zn,(OH),2,不生成沉淀,c(OH,-,),=,8.2, 10,-8,mol,L,-1,使Zn,(OH),2,不生成沉淀, pH,-lg,1.0, 10,-14,8.2, 10,-8,=6.92,固分离Fe,3+,和,Zn,2+,pH范围为2.816.92,78,17、计算298K下，AgBr(s)在0.010 mol,L,-1,Na,2,S,2,O,3,溶液中的溶解度。,解：,设AgBr在0.010 mol,L,-1,Na,2,S,2,O,3,溶液中的溶解度为x,则：,平衡时,0.010-2x,x,x,K,=,K,sp,(Ag,Br,),K,f,(,Ag(S,2,O,3,),2,3-,),=,5.3, 10,-13,2.9, 10,13,=15.37,即 K,=,x = 4.4, 10,-3,mol,L,-1,79,19、,某溶液中含有0.10 mol,L,-1,Li,+,和,0.10 mol,L,-1,Mg,2+, 滴NaF溶液，哪种离子首先被沉淀出来？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否沉淀完全？两种离子可否分离？,解：,查表得,K,sp,(,LiF,) =,1.8, 10,-3,K,sp,(,MgF,2,) =,7.4, 10,-11,Li,+,开始沉淀时，,c(F,-,) =,=,1.8, 10,-2,mol,L,-1,Mg,2+,开始沉淀时，,c(F,-,) =,=,2.7, 10,-5,mol,L,-1,所以Mg,2+,先沉淀出来，当Li,+,开始沉淀时,c(Mg,2+,) =,=,2.3, 10,-7, 10,-5,mol,L,-1,两种离子可分离,80,第七章 复习课,一、原电池与电动势,1、原电池符号与电池反应,电池符号,电池反应,2、原电池的电动势,E,MF,= E,(+),- E,(-),E,MF,= E,(+),- E,(-),81,二、Nernst方程式,电极电势的Nernst方程式。,E(T) = E,(T) -,zF,RT,ln,J,J =,c,a,(R),c,b,(O),E(298) = E,(298) -,0.0592,lg,J,z,82,E,MF,(T) = E,MF,(T) -,zF,RT,ln,J,E,MF,(298) = E,MF,(298) -,z,0.0592,lg,J,电动势的Nernst方程式。,三、电极电势的应用,1、判断氧化剂和还原剂的强弱,2、判断氧化还原反应的方向,83,5、（2）（4）,解：(2),电池反应,E,MF,= E,MF,-,lg,= E,(Cl,2,/Cl,-,)- E,(Fe,3+,/Fe,2+,),-,lg,= 1.360-0.769-0.077,= 0.514V,84,(4),电池反应,E,MF,= E,MF,-,lg,= 0-0.0592lg,=0.0592V,85,第6题,解：(1),电池反应,(2),因为,E,MF,= E,(Cl,2,/Cl,-,) - E,(Co,2+,/Co),查表得,E,(Cl,2,/Cl,-,) = 1.360V,已知,E,MF,= 1.642V,E,(Co,2+,/Co) = E,(Cl,2,/Cl,-,) - E,MF,= 1.36-1.642=-0.282V,86,(3),E,MF,= E,MF,-,lg,当,p,(Cl,2,)增大时，,E,MF,(4),当,c,(Co,2+,)= 0.010,mol,L,-1,时,E,MF,= E,MF,-,lg,=1.70V,87,第7题,解：,第8题,解：,88,第11题,解：(1),根据电池反应，,HClO,2,/,HClO为正极,查表计算,E,MF,= E,(,HClO,2,/,HClO,) - E,(,Cr,c,O,7,2,+,/Cr,3+,),= 1.673-1.33 =0.34V,(2),pH=0.00,则,c(H,+,) = 1.00,mol,L,-1,所以,E,MF,= E,MF,-,lg,89,0.15 = 0.34,-,lg,c(Cr,3+,) = 3.2, 10,-10,mol,L,-1,90,第12题,解：,对于正极反应：,E,(H,+,/H,2,) = E,(H,+,/H,2,)-,lg,= -0.0592pH,因为 E,MF,= E,(H,+,/H,2,),-,E,(-),0.412 = -0.0592, 4.008-,E,(-) （1）,0.427 = -0.0592pH,-,E,(-) （2）,(2)-(1)得,pH =3.75,c(H,+,) = 1.8, 10,-4,mol,L,-1,91,因为c(A,-,) = c(HA) = 1.0,mol,L,-1,pH = pk,(HA) - lg,= pk,(HA) = 3.75,所以k,(HA) = 1.8, 10,-4,92,第14题,解,:(1)(a),转移2e,(b),转移6e,(c),转移3e,(2),(a),E,MF,= E,(,Tl,3+,/,Tl,+,) - E,(,Tl,+,/,Tl,),= 1.280-(-0.336) =1.616V,(b),E,MF,= E,(,Tl,3+,/,Tl,+,) - E,(,Tl,3+,/,Tl,),= 1.280-0.741) =0.539V,(c),E,MF,= E,(,Tl,3+,/,Tl,) - E,(,Tl,3+,/,Tl,),= 0.741-(-0.336) =1.077V,93,